基于酚醛树脂为黏结剂制备型煤及型兰炭实验研究

张彦军， 李 梅， 封文婧， 李 健， 党 睿， 闫 龙

（1.榆林学院化学与化工学院，陕西榆林 719000； 2.陕西省低变质煤洁净利用重点实验室，陕西榆林 719000；3.陕西延长石油延安能源化工有限责任公司，陕西延安 727500）

陕西榆林煤炭资源储备丰富，现已形成以煤炭产业为主导的工业体系［1］. 由于煤炭在生产、加工中易产生粉煤，如果粉煤无法有效的控制，将会污染环境并造成能源浪费，因此粉煤的综合利用已成为人们研究的热点［2-6］，其中采用粉煤冷压成型及干馏技术是将粉煤废物利用的有效途径之一［7-11］. 黏结剂是冷压成型技术的核心部分，对型煤及型兰炭质量、生产成本起着至关重要的作用，因此，价格低廉、冷热强度高、耐水性能好的高效黏结剂的研发也成为当前研究热点［12-13］. 酚醛树脂是一种有机合成塑料，作为胶黏剂其具有极性大、黏接力强、刚性大、耐热性高等特点，因此得到了较为广泛的应用［14-15］. 工业级酚醛树脂可分为热固性和热塑性两类，两类酚醛树脂在一定的工艺条件下均具有黏结性.

本文将工业级酚醛树脂与一定粒度粉煤、无水乙醇混合，经冷压成型制备型煤，考察了工艺条件对型煤性能的影响，并对黏结成型机理进行了分析，对制备的型煤进一步干馏得到型兰炭，研究分析了型兰炭作为民用燃料可行性.

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

主要试剂：热塑性酚醛树脂和热固性酚醛树脂（济南大晖化工科技有限公司），无水乙醇（天津市富宇精细化工有限公司），以上均为分析纯；粉煤（榆林杭来湾煤矿）. 工业分析结果见表1.

表1 粉煤的工业分析（质量分数）Tab.1 Industrial analysis of pulverized coa（lmass fraction）单位：%

主要仪器：密封式锤式破碎机（鹤壁市鑫达仪器仪表有限公司）；粉煤压片机（天津市科器高新技术公司）；全自动型煤压片实验机（济南中创工业测试系统有限公司）；马弗炉（沈阳市电炉厂）；干燥箱（上海-恒科仪器有限公司）；工业分析仪（鹤壁市鑫达仪器仪表有限公司）.

1.2 型煤及型兰炭型兰炭制备

取一定量的粉煤利用破碎机将其粉碎，筛分出2 mm以下的粉煤，即得实验用粉煤. 将酚醛树脂和粉煤按照一定质量比例称取，固体总质量称取25 g（因模具容积要求每个型煤制备时固体质量为25 g）. 酚醛树脂用无水乙醇溶解、搅拌后与粉煤混合搅拌直至均匀，在一定成型压力下压制成型煤. 将已经制得的型煤在干燥箱干燥一定时间，取部分型煤测定其抗压强度、浸水强度、浸水复干强度. 对最优条件下制备的型煤在600 ℃下利用钢甑干馏2 h，干馏后的型兰炭冷却至室温，进一步测试型兰炭作为民用燃料的相关指标.

1.3 型煤及型兰炭质量测定

采用全自动型煤压力试验机来测定冷压强度，利用鹤壁GYFX-612 型工业分析仪测试样品的水分、灰分、挥发分［16］，利用德国菜司公司EVO MA 10/LS 10扫描电镜测试酚醛树脂的表面形貌，采用工业型煤冷压强度测定方法（MT/T 748—2007）［17］、工业型煤浸水强度和浸水复干强度的测定方法（MT/T 749—1997）［18］分别测定型煤冷压强度、浸水强度和浸水复干强度.

2 结果与讨论

2.1 酚醛树脂电镜分析

图1、图2分别为热固性酚醛树脂、热塑性酚醛树脂的SEM图，从图中可以发现热固性酚醛树脂和热塑性酚醛树脂均为不规则块状结构，其中热固性酚醛树脂空间间隙小，热塑性酚醛树脂空间大，这样的结构会导致分子力、键合作用和交联作用的加强，有利于酚醛树脂的黏度提高，有利于改善型煤制备条件，研究该性质可为黏结粉煤机理提供一定依据［19-20］.

图1 热塑性酚醛树脂SEM图Fig.1 SEM of thermoplastic phenolic resin

图2 热固性酚醛树脂SEM图Fig.2 SEM of thermosetting phenolic resin

2.2 酚醛树脂加含量对型煤强度的影响

当成型压力为6 MPa、干燥时间为48 h、无水乙醇添加量为0.32 mL/g，改变酚醛树脂含量（2%、4%、6%、8%、10%）对粉煤进行成型，研究酚醛树脂含量对型煤强度的影响，结果如图3所示. 由图可知随着热固性（热塑性）酚醛树脂添加量的增加，型煤冷压强度不断增加，当酚醛树脂含量为8%时，型煤冷压强度分别达到5 241.3 N和5 187.2 N，这是由于黏结剂添加量的增加，导致黏结剂和粉煤之间的机械作用力和物理黏结性增强而导致型煤强度增大. 此外，型煤浸水强度与型煤冷压强度呈现出相近的变化趋势，说明酚醛树脂的存在可以使型煤具有良好的抗水性，这可能与使用的酚醛树脂具有一定的疏水性有关. 尽管两类型煤的浸水复干强度较低，但均已达到陕西省洁净型煤标准中抗压强度的要求.

图3 酚醛树脂含量对型煤强度的影响Fig.3 Effect of phenolic resin content on briquette strength

2.3 成型压力对型煤强度的影响

当酚醛树脂含量为8%，干燥时间为48 h，无水乙醇添加量为0.32 mL/g，改变成型压力（2、4、6、8、10 MPa）对粉煤进行成型，研究成型压力对型煤强度的影响，结果如图4 所示. 由图中可知使，用热固（热塑）性酚醛树脂为黏结剂进行粉煤成型时，在压力小于等于6 MPa 时型煤强度随着压力的增加而增加，这是由于在一定成型压力的作用下，粉煤形成结构骨架具有一定的强度. 当压力大于6 MPa 时，粉煤由于外部压力过大，发生二次破裂，故型煤强度下降.

图4 成型压力与型煤强度的关系Fig.4 Relationship between forming pressure and briquette strength

2.4 无水乙醇添加量对型煤强度的影响

在成型压力为6 MPa，干燥时间为48 h，酚醛树脂含量为8%，改变无水乙醇用量（0.16，0.24，0.32，0.40，0.48 mL/g）对粉煤进行成型，研究无水乙醇添加量对型煤强度的影响，结果如图5所示. 由图可知热固性（热塑性）性酚醛树脂作为黏结剂时随着无水乙醇的添加量的增加型煤强度随之降低. 由于酚醛树脂的疏水性，无水乙醇可作为酚醛树脂的溶解和浸润试剂，且适宜的无水乙醇添加量可以包裹和浸润粉煤，降低摩擦力，使型煤内部结构紧密有利成型；但过量的无水乙醇将导致粉煤表面张力的降低，黏结剂和粉煤的机械作用力减小，型煤强度反而降低.

图5 无水乙醇添加量与型煤强度的关系Fig.5 Relationship between ethanol addition amount and briquette strength

2.5 干燥时间对型煤强度的影响

在成型压力为6 MPa，酚醛树脂含量为8%，无水乙醇添加量为0.16 mL/g，改变干燥时间（8、16、24、32、40、48 h）对粉煤进行成型，研究干燥时间对型煤强度的影响. 结果如图6所示. 从图中可知干燥时间为24 h，以热固（热塑）性酚醛树脂作为黏结剂制备的型煤的型煤强度达到最大值，后面则趋于稳定. 这说明干燥过程中不仅脱出型煤中无水乙醇，还会脱出部分化合水. 刚干燥时由于无水乙醇含量过高黏结剂对于粉煤的作用力处于饱满状态，黏结剂的黏结性能没有达到最大. 随着干燥时间的增加，无水乙醇的蒸发，黏结剂和粉煤充分黏结具有较大的强度；当干燥时间的继续增加，型煤中无水乙醇、部分化合水流失太多，黏结剂和粉煤开始结块，型煤强度趋于平稳，因此最佳的干燥时间是24 h.

图6 干燥时间与型煤强度的关系Fig.6 Relationship between drying time and briquette strength

2.6 最佳条件下不同酚醛树脂制备型煤及型兰炭的工业分析

当工艺条件为酚醛树脂用量为8%、成型压力为6 MPa、无水乙醇添加量为0.16 mL/g、干燥时间为24 h时制备了不同酚醛树脂类型的型煤，表2为不同黏结剂型煤工业分析结果，可以看出两类酚醛树脂制型煤的工业分析结果相近，说明酚醛树脂的种类对型煤工业分析指标影响不大；表3为不同黏结剂型煤干馏后制得型兰炭的工业分析结果，可以看出不同性质的酚醛树脂作为黏结剂制备的型兰炭强度不同，热塑性酚醛树脂制得的型兰炭强度大于热固性酚醛树脂制得的型兰炭. 这可能是由于热塑性酚醛树脂是线式结构，可以随着外界温度、压力等发生变化，具有良好的塑形有利于型煤强度的提高. 而热固性酚醛树脂是网式结构，对外界环境依赖性小，结构无法发生改变. 两类型兰炭的水分、灰分、挥发分、冷压强度、跌落强度均符合陕西省洁净型煤标准的质量指标.

表2 不同黏结剂型煤工业分析（质量分数）Tab.2 Industrial analysis of briquette with different binders（mass fraction）单位：%

表3 型兰炭工业分析Tab.3 Industrial analysis of type semi-coke

3 结论

当酚醛树脂用量为8%、成型压力为6 MPa、无水乙醇添加量0.16 mL/g、干燥时间为24 h时，型煤强度达到最好，经干馏后制得型兰炭的水分、灰分、挥发分、冷压强度、跌落强度、发热量均符合陕西省洁净型煤标准的质量指标. 结果表明酚醛树脂可作为一种新型的粉煤黏结剂，该研究不仅为粉煤的化害为利、变废为宝找到一条途径，也为粉煤的综合利用提供了新的思路.