团体标准《高铅渣》研制背景及标准解读

林若虚

（中国有色金属工业标准计量质量研究所，北京，100080）

铅的应用十分广泛，是国民经济不可缺少的金属材料之一。目前，铅的主要用途集中在铅酸蓄电池，其消耗量约占铅消费总量的80%以上，除此之外，铅也被广泛地应用在耐腐蚀材料、焊料和磨具等合金材料上。中国是世界上铅储量较为丰富的国家，同时也是全球最大的精铅生产国和消费国。[1]

1 标准研制背景

随着我国汽车产业及高性能合金产业的飞速发展，铅的消耗也随着市场的需求而急剧增长。在过去几年中，全球汽车原装电池的需求增长为2%～3%，而我国增长率超过8%，与此同时，铅电池的价格受制于金属铅的产能，价格较为敏感，过高的原料和冶炼成本将直接导致铅在蓄电池中的成本占比较高，极大地影响使用成本。为了弥补铅加剧消耗的局面，我国再生铅的产量也迅速增长。[1]目前，我国再生铅产量已达到铅总产量的50%，再生铅的冶炼在一定程度上缓解了我国含铅原料的不足，同时也促进了我国铅冶炼过程中二次资源的利用和发展，但这一比例仍然不足，未来几年，国内铅冶炼行业仍然会处于冶炼能力远大于开采能力的局面，原料的缺口会进一步加大，而现货市场长期受制于国际交易价格，不具有明显优势。作为补充，高铅渣可在一定程度上弥补较高产能带来的原料短缺的问题，它是一种在硫化铅精矿、铅膏等原料氧化熔炼过程中生产出的中间产品，该中间产品可通过进一步火法冶炼提炼得到金属铅。我国每年高铅渣的产出量近20万吨，该产品的铅含量受一次熔炼入炉原料的金属品位影响，最低在35%以上，而最高可超过55%，范围基本趋于稳定，是一种铅品位相对较高，质量较好的还原炉入炉原料。随着目前选矿技术和冶炼技术的不断提高，也保证了高铅渣的整体品质。[1]

工业固废资源化已成为有效缓解战略资源短缺矛盾的重要途径，围绕固废综合利用及产业链接循环化发展，国家在循环经济的法律法规方面也出台了相关的文件。2005年，国务院印发了《关于加快循环经济的若干意见》；自2008年起，又陆续发布《中华人民共和国循环经济促进法》和《再生资源回收利用管理办法》；2014年，《“十二五”循环经济发展规划》的颁布更是重点提出在工业领域全面推行循环性生产方式。[1]在生产高铅渣的过程中，铅精矿和铅膏是其主要的入炉来源。除铅精矿外，以铅膏等含铅二次物料作为补充原料，不仅缓解了冶炼行业面临的精矿缺口的问题，也促进了含铅物料的循环利用，减少了污染，而且变废为宝，提高了高铅渣的铅含量。目前，我国尚无从资源化回收利用含铅物料的角度规范中间品质量的标准，行业内无规范统一的中间产品使用的指标要求，这也将导致产品质量不一和管理不便。另一方面，大量可利用的海外高铅渣由于没有明确的标准规范和进口归类导致企业进口出现困难，先进的回收利用技术得不到有效发挥。因此，为了进一步提高铅资源的回收和循环利用水平，推动铅冶炼业在“十三五”期间基本实现铅冶炼中间产品的有效利用和固体废料的减量化和无害化处理，促进进口贸易，降低生产成本，推动铅冶炼绿色生产，制定《高铅渣》标准是势在必行的，它既能为铅冶炼行业和贸易提供支撑，又能为产品属性界定提供依据，最终可推动铅冶炼行业向节能、环保和高效的方向发展。[1]

2 工艺路线

目前，高铅渣的来源主要为铅氧化熔炼生产过程。传统炼铅工艺主要为烧结-鼓风炉炼铅法，此方法氧化段由硫化铅精矿经烧结焙烧，得到的烧结块在鼓风炉中进行还原熔炼，产出粗铅。这种工艺对原料的适应性较强，且稳定可靠，但存在致命的缺陷，即烧结烟气SO2浓度较低，难以通过制酸工艺得到利用，而直接排放的烟气严重污染大气环境，与我国有色金属冶炼绿色发展的方向相悖。[1]因此，为了克服烟气利用率低的缺陷等，目前国内主要采用富氧底吹和顶吹熔炼法进行铅锌冶炼，其中主要包括河南豫光金铅股份有限公司、河南金利金铅股份有限公司和湖南宇腾有色金属股份有限公司等采用的氧气底吹熔炼法，及广西南丹南方金属有限公司采用的侧吹熔炼法。其中，富氧顶吹-鼓风炉炼铅工艺（I-Y法）环保效果好，ISA炉的密封性较好，冶炼过程中烟气泄露点少，作业环境好；同时产生的烟气中S的回收利用率高。[1]目前云南驰宏的曲靖铅冶炼工厂已投入生产运行。以富氧顶吹熔炼法为例，以下为高铅渣的生产流程图：

图1 铅冶炼中高铅渣的生产过程

如上图，将铅精矿、铅膏等与熔剂、烟尘等按一定比例混合制粒后，进入熔炼炉进行氧化熔炼，在熔炼过程中完成脱硫，产出粗铅和高铅渣。其中，氧化段一次熔炼的产品受入炉料品位的影响，当原料的铅品位较低时，不产出粗铅，而仅产出液态高铅渣。因密闭鼓风炉法（ISP）产出的含铅物料中铅品位及杂质元素含量受入炉料成分影响较大，较难对其范围进行定义，标准所规定的高铅渣不包括ISP法产出的含铅中间产品。[1]

3 主要内容解读

3.1 技术要求

3.1.1 铅含量

高铅渣中铅的含量主要由入炉料中铅的品位决定，主品位铅的含量越高，后续处理工艺越容易控制，成本越低。在这里选取了两家代表性企业的产品为例：

表1 A企业高铅渣含量统计表

表2 B企业高铅渣含量统计表

由A企业高铅渣铅含量的统计数据可得，铅的含量基本分布于45.5%～52.5%，频率约为0.94，由B企业的统计数据可得，铅的含量基本分布于43.75%～53.75%，频率约为0.90。根据现有几家主要企业的统计结果，对高铅渣中铅品位的范围作出规定，高铅渣的主要成分铅的含量需不小于50%，最终确定的高铅渣分为两个品级，即Pb50（wPb≥50%）和Pb55（wPb≥55%）。[1]

3.1.2 杂质元素含量

高铅渣中的主要成分除主元素铅外，还包括氧化锌、二氧化硅、铁及氧化钙，其他杂质元素包括铜、铬、氟、氯、金、银等。以上元素均是入炉料中固有存在的，在熔炼过程中除硫大部分回收制酸外，其他虽在氧化工艺中有除杂措施，但还有部分会残留在物料中。同样，由于铅精矿及填料的产地、来源等各异，导致不同入炉料中所含其他元素也各不相同，上游供应商无法对原料进行有针对性的除杂和分流工艺加以除去，这也使高铅渣冶炼企业无法对部分元素提出限量要求，因此，生产企业只可根据本企业所采用的工艺流程有选择性地购买生产原料。[1]

根据数据统计结果，高铅渣中的二氧化硅、铁及氧化钙的含量相对其他杂质元素相对较高，这与铅氧化熔炼工艺有关，由于这些元素本身对环境保护没有负面影响，采购方基于不同的用途对元素的含量有不同的要求，因此，标准对其含量不做限定；由于高铅渣中的锌有利于烟化炉提锌，标准中不对锌含量进行规定，但应报出分析结果。

3.1.3 有害元素含量

砷、汞等作为有毒有害元素，根据《重金属精矿产品中有害元素的限量规范》（GB/T 20424-2006）中的要求，本标准对此类元素的限制含量进行了规定，分别为不大于0.7%和0.05%；硫在高铅渣中的含量与入炉料的成分及回收工艺有关，本标准规定高铅渣含硫量不大于1.0%。[1]

3.1.4 水分含量

部分高铅渣为水淬冷却后得到产品，如含水量过高，会额外增加运输等成本，此外，在运输过程中，因防止扬尘而采用洒水等措施也会在一定程度上提高产品水分含量，因此，根据实际情况统计，本标准规定了水分的指标要求，应不大于10%。[1]

3.2 试验方法

高铅渣中铅含量的测定目前无统一标准，企业一般采用滴定法与X射线荧光分析法，由于产品铅含量较高，滴定法已可满足检测的精度需求，且操作简易，故可按照GB/T 8152.1-2006的规定进行。

高铅渣中砷的含量较低，可采用微量元素的测定方法进行试验，根据数据统计，被调研企业均对产品中砷含量进行了检测且应对其进行限值。一般砷含量的测定可采用荧光光谱法进行，根据高铅渣中砷含量的数值范围，其在GB/T 8152.5-2006中砷的检测范围内，因此，高铅渣中砷含量的测定也可按GB/T 8152.5-2006的规定进行。

因铅精矿经熔炼后汞基本已挥发殆尽，因此高铅渣中汞的含量较低，但仍应根据进口精矿中对杂质元素的限量进行限值。较低元素含量的检测可采用微量元素的测定方法进行试验，同时，由数据显示，高铅渣中汞的含量范围一般在GB/T 8152.11-2006可检测的范围内，因此，汞的测定可按GB/T 8152.11-2006的规定进行。

高铅渣中的硫会对废物排放及后续工艺等产生较大影响，但经过氧化熔炼，一般含量会相对较低，经对比分析，高铅渣中硫的含量并不在目前铅锌精矿（YS/T 461.3）、锌焙砂（YS/T 1149.3）等产品硫含量的可检测范围内，因此，目前暂无现行的可引用的方法标准。但相关标准中规定的燃烧中和滴定法经参数上的调整可以普遍适用于测试硫量，也被相关企业普遍采用。综上，本标准中规定产品中硫量的测定可根据实际情况由供需双方商定。[1]

4 产品优势

与传统以铅精矿作为原料的工艺流程相比，采用高铅渣作为原料生产铅在能耗、环保等方面具有较为明显的优势。首先，因高铅渣为中间产品，因此可节省氧化熔炼段所消耗的能源，其能耗主要为还原段熔炼工艺，也缩短了熔炼工艺流程，提高了生产效率。其次，根据与铅精矿冶炼铅对环境影响的对比分析，数据显示，在废气排放方面，以高铅渣为原料采用鼓风炉生产粗铅的铅排污系数在12.21～38.03克/吨粗铅，较以铅精矿为原料采用富氧底吹-鼓风炉炼铅工艺生产粗铅的54.58克/吨粗铅小；由于高铅渣含硫量远低于硫化铅精矿，在冶炼过程中二氧化硫的排放和无组织排放远低于精矿的冶炼。[1]再次，高铅渣中有害元素如砷、汞等含量较低，在冶炼废气中重金属的无组织排放也较精矿冶炼少；在废水排放方面，由于含硫较低无需制酸，在处理过程中也无污酸的产生，减少了危废的产生量，以生产规模10万吨/年粗铅计算，每年产生的污酸量约为43560吨/年，而若以高铅渣为原料，则企业每年将减少4.4万吨污酸产生量；在固体废物产生方面，以高铅渣为原料的铅冶炼没有制取硫酸过程中净化工序产生的酸泥和污酸处理站产生的砷滤饼，减少了企业危险废物的产生和处置量。因此，在高铅渣对环境影响的指标里，其能满足绝大多数，与传统原生铅精矿冶炼相比，它的生产过程更为环保，而环境负担与生产风险也越小。[1]

5 结语

高铅渣的生产过程中合理利用、循环利用了铅膏等含铅二次物料，既减少了污染，又实现了变废为宝；以高铅渣作为炼铅原料的补充，极大地弥补了我国铅冶炼行业原料短缺的缺陷，同时，也极大地降低了铅冶炼行业的综合能耗，这也是符合国家在冶炼行业节能、减排和环保的政策和法规的。《高铅渣》标准的制定，可进一步明确产品的原料来源和生产工艺，精准区分高铅渣的产品属性，并使检测方法具有明确的依据，避免贸易过程中产生明显的分歧。通过标准的解读，也可使企业及环保等监管部门更好地理解标准中所规定内容的确定依据，为标准的顺利实施和有效推广奠定基础。