胍基阳离子捕收剂反浮选磷矿的性能与机理分析

罗惠华，张正虎，刘 幸，汤家焰，丁一刚

1. 武汉工程大学兴发矿业学院，湖北 武汉430074；2. 重庆市博赛矿业有限公司，重庆400010；3. 内蒙古科技大学矿业研究院，内蒙古 包头014000；4. 武汉工程大学化工与制药学院，湖北 武汉430205

磷矿反浮选脱硅阳离子捕收剂在我国的研究与应用相对较少。目前，广泛使用的阳离子捕收剂主要有十二胺、正十八胺、二甲基十八烷基胺、甲基正十六烷基氯化氢合吡啶、亚胺脲等［1］。在实际工业生产中，由于在酸性矿浆中，磷矿反浮选脱镁之后，为了不改变矿浆的性质，直接采用胺类捕收剂反浮选硅酸盐矿物，浮选选择性较差，尾矿P2O5品位偏高，导致精矿的回收率低，为了降低尾矿的品位，采用阳离子捕收剂在碱性或弱酸性条件下实现反浮选脱硅［2］。在反浮选脱硅中，新型阳离子捕收剂的开发［3-5］，可能是未来研究的主要方向之一。

单氰胺与相应的脂肪胺在一定条件下进行反应，然后加入酸（如盐酸、醋酸等）中和可以制备相应的烷基胍盐［6］，如孙才英等［7］、黄春华等［8］用氰胺、十二胺（十八胺）和醋酸反应制取醋酸十二胍（十八胍），夏柳荫等［9］将十二烷基胍应用于铝硅矿物浮选分离研究，研究发现在捕收剂用量为2×10-4mol/L 条件下，在广泛的pH 范围内，十二烷基胍对硅酸盐矿物具有较好的捕收能力，浮选回收率可达80%，实际铝土矿（原矿铝硅质量比为5.70）经过反浮选脱硅，与传统的阳离子捕收剂十二胺相比，胍类阳离子捕收剂对硅酸盐矿物浮选能力强、受pH 的影响小，是一种新型高效的铝硅矿物浮选分离捕收剂［10］。此类药剂选择性吸附在石英等硅酸盐脉石矿物的界面，对胶磷矿的吸附能力较差，浮选脱硅时，尾矿品位偏低，有利于提高磷矿资源的利用率［10］。本文表征了胍基阳离子捕收剂的结构，研究该药剂在浮选过程中与胶磷矿、白云石、石英作用机理。

1 实验部分

1.1 试验矿样

胶磷矿取自宜昌某磷矿，经过多次反浮选，脱除白云石脉石杂质后，再经低浓度酸液浸泡、磁选、乙醇多次洗涤后过滤烘干，制得胶磷矿纯矿物样品。白云石取自贵州某磷矿床高品质、高结晶度、低杂质含量的白云石块状岩，经破碎、碾磨、酸洗、纯水水洗、筛析、过滤、烘干制得白云石纯矿物样品。石英纯矿物是由河北某厂提供的高纯石英经棒磨筛分后制得，试验样品粒径均在0.074 mm以下，化学多元素分析见表1。

从表1 可知，所有纯矿物样品中胶磷矿P2O5含量为36.8%，白云石MgO 含量为18.5%，二氧化硅纯度达到96.59%，矿物杂质含量少、纯度较高、品质较好，适合进行机理研究。

表1 样品多元素分析结果Tab. 1 Multi-element analysis results of samples %

1.2 试验药剂

单氰胺（化学纯）、乙酸（分析纯）、N-椰油基-1，3-丙撑二胺（工业品）、盐酸（分析纯）、氢氧化钠（化学纯）、无水乙醇（分析纯）。

1.3 试验仪器

Impact 420 型傅里叶变换红外光谱仪、EDX 4500H 型X 荧光光谱仪、Zetasizer Nano-ZS90 型动电位测定仪、JF99A 粉体接触角测量仪、ZNCL-G型控温磁力搅拌器、MP502B 型电子天平等。

1.4 胍基阳离子捕收剂的制备

将18.5 g 的N-椰油基-1，3-丙撑二胺、5 g 质量分数为50% 的单氰胺水溶液、4.5 g 乙酸分别添加至100 mL 锥形瓶中，用ZNCL-G 型控温磁力搅拌器控制加热温度（115±2）℃，持续反应0.5 h，制得胍基阳离子捕收剂。

1.5 试验方法

1.5.1 红外光谱表征 采用Impact 420 型傅里叶变换红外光谱仪用KBr 压片法测试药剂及其作用前后胶磷矿、白云石、石英纯矿物的傅里叶变换红外光谱（Fourier transform infrared spectrum，FTIR），测定波长区间400～4 000 cm-1。

1.5.2 粉体接触角测试 在JF99A 粉体接触角测量仪上，利用渗透法测量粉体相对接触角。将4 g粉体样品装在内径均匀的空心管中并压实，悬挂在测量仪上，调节旋钮，样品开始与液体接触时进行测量，至液体停止润湿，通过液体在压实粉体床中的渗透速度测定接触角。

1.5.3 Zeta 电位测试 称取30 mg 待测样品，倒入盛有90 mL 去离子水的小烧杯中，加入1 mol/mL的NaCl 水溶液，调节矿浆pH 及药剂浓度，经搅拌器搅拌2 min，超声波震荡5 min，静置一段时间，用注射器吸取上层悬浊液装入样品池中，擦净样品池表面。用Zetasizer Nano-ZS90 型动电位测定仪测试样品的Zeta 电位，取3 次算术平均值作为最终电位测定值。

1.5.4 纯矿物浮选试验 在分析天平上准确称取（2±0.003）g 的矿样倒入90 mL 浮选槽中，将浮选槽在浮选机上平稳挂紧，取超纯水90 mL 装入浮选槽内，调整浮选机转速为1 540 r/min，持续搅拌1 min，用HCl 或NaOH 溶液调节矿浆pH，再加入一定量的捕收剂，充气浮选，直至泡沫刮净，将泡沫产品烘干称其质量，计算上浮率。

2 结果与讨论

2.1 合成药剂红外表征

N-椰油基-1，3-丙撑二胺与合成药剂的FT-IR谱如图1 所示。

图1 药剂的FT-IR 谱Fig. 1 FT-IR spectra of reagents

从图1 可知，N-椰油基-1，3-丙撑二胺的FT-IR特征吸收峰为3 342.13、1 604.52、1 123.58、1 072.87和723.16 cm-1，3 342.13 cm-1为N-H 伸缩振动峰，1 604.52 cm-1为氨基N-H 键的弯曲振动吸收峰，1 123.58 和1 072.87 cm-1为C-N 伸缩振 动 峰，723.16 cm-1是N-H 面外弯曲振动峰；合成药剂的FT-IR 谱中除了N-椰油基-1，3-丙撑二胺的一些特征吸收峰外，还产生了一些新峰：1 556.05，1 115.51 cm-1，分别为C=N 骨架振动峰与C-NC 伸缩振动峰。由此可以确定，合成药剂是一种含胍官能团的分子，可能的结构式为

2.2 纯矿物的接触角

使用JF99A 型粉体接触角测量仪，在纯水以及不同捕收剂质量浓度条件下，分别测量了胶磷矿、白云石及石英粉体矿物的相对接触角，结果见图2。

图2 捕收剂质量浓度对矿物接触角的影响Fig. 2 Effects of mass concentration of collector on mineral contact angle

从图2 中可知，3 种矿物的相对接触角为0°，说明它们属于亲水类、可浮性差。吸附胍基阳离子捕收剂之后，3 种矿物的相对接触角发生了变化，石英、白云石接触角的变化趋势一致，随着捕收剂质量浓度的不断增大，石英、白云石的接触角均呈现逐渐上升的趋势。在捕收剂质量浓度为0.2 mg/mL 时，石英的接触角为45.67°，白云石的接触角为20.66°，此时，胶磷矿接触角依然为0°；当质量浓度提升至2 及20 mg/mL 时，3 种矿物的接触角均分别在60°及70°左右，表明了石英矿物表面易与合成药剂发生疏水基向外的吸附作用，表现出一定程度的疏水能力，与白云石矿物发生较弱的吸附作用，低质量浓度的捕收剂无法使磷矿表面呈现疏水特征。与质量浓度较高的捕收剂作用时，3 种矿物都能表现出较强的疏水性特征。说明了3 种矿物吸附胍基阳离子捕收剂吸能力不同，石英的吸附能力最强，白云石次之，胶磷矿吸附能力较弱，使得3种矿物界面疏水性不同程度发生了变化。

2.3 Zeta 电位测试结果

利用Zetasizer Nano-ZS90 型动电位测定仪，测试了不同pH 值下，胶磷矿、白云石及石英与药剂作用前后的Zeta 电位，测量结果见图3。

由图3（a，b，c）可以看出，在纯水中，胶磷矿、白云石及石英的零电点分别为2.5、5.0、2.0。Zeta电位随pH 的增加，由正值向负值偏移，pH 值升高后，溶液中OH-离子浓度增大，矿物表面吸附OH-后，形成带负电的程度越高［11］。与纯水中矿物Zeta 电位比较，在胍基阳离子捕收剂的水溶液中，胶磷矿的Zeta电位在pH＜4 时小幅度正向移动，在pH＞4 时向负移动，而白云石和石英的Zeta 电位变化较为一致，广泛pH 值内均有正向移动的特征。与相同质量浓度的该捕收剂作用时，石英、白云石的Zeta 电位正向移动明显，胶磷矿Zeta 电位变化很小，这表明胍基阳离子捕收剂对石英、白云石的吸附作用比胶磷矿强。

图3 纯矿物的Zeta 电位：（a）胶磷矿，（b）白云石，（c）石英Fig. 3 Zeta potential of pure minerals：（a）collophanite，（b）dolomite，（c）quartz

2.4 纯矿物的浮选

调整矿浆pH为9左右，浮选转速为1 544 r/min，分别考察了该捕收剂的用量对石英、白云石、磷矿上浮率的影响，试验结果见图4（a）。从图4（a）可以看出，在捕收剂质量浓度为1～7 mg/L 时，随着质量浓度的不断增大，石英的上浮率呈现逐渐增大的趋势。当质量浓度为1 mg/L 时，石英上浮率仅为6%；增至2 mg/L 时，上浮率陡升至52.2%；继续增至5 mg/L，石英的上浮率达到86.5%，此时，白云石的上浮率仅为51%；当捕收剂的质量浓度为7 mg/L，石英的上浮率达到92% 以上；质量浓度为10 mg/L 时，白云石上浮率才达到87.11%，说明合成的胍基阳离子捕收剂对石英的捕收能力强于对白云石的捕收能力。捕收剂质量浓度较低时，不能捕收胶磷矿，只有达到100 mg/L，浮选充气时产生大量的泡沫，在大量泡沫的抬浮下，胶磷矿才上浮，当药剂质量浓度为110 mg/L 时，胶磷矿的上浮率达到90% 以上，因此，胍基阳离子捕收剂对胶磷矿的捕收能力弱。试验表明，胍基阳离子捕收剂捕收石英的能力较强，次之为白云石，最次为胶磷矿。

由于该药剂对3 种矿物的捕收能力不同，因此，浮选胶磷矿的质量浓度为100 mg/L，浮选石英与白云石质量浓度分别为5、10 mg/L。考察了矿浆pH 值对浮选效果的影响，试验结果见图4（b）。由图4（b）可知，在捕收剂质量浓度10 mg/L 的条件下，在pH 为4～5 时，白云石的上浮率维持在70%～75% 之间波动，当pH 到达6 以上，白云石的上浮率逐渐增大，pH 为9，白云石的上浮率接近90%，说明弱碱性矿浆条件下，胍基阳离子捕收剂有利于浮选白云石；对于石英而言，捕收剂的质量浓度为5 mg/L 时，pH 为4～8 之间时，随着pH 的增加，石英的上浮率呈现下降的趋势，pH 为9 时，石英的上浮率比pH 为8 时略有提高，但是始终维持在87% 左右。采用该胍基阳离子捕收剂浮选胶磷矿时，捕收剂的质量浓度较高，捕收剂用量较大，否则无法捕收胶磷矿。实验进一步表明，胍基阳离子捕收剂对石英的捕收能力较强，次之为白云石，最次为胶磷矿，且在弱碱性条件下有利于石英和白云石的浮选。

图4 纯矿物的浮选结果：（a）捕收剂质量浓度的影响，（b）矿浆pH 值的影响Fig. 4 Flotation results of pure minerals：（a）effect of collector concentration，（b）effect of pulp pH value

2.6 矿物吸附胍基阳离子捕收剂的FT-IR

使用Impact 420 型红外光谱仪分别对磷矿、白云石、石英与药剂作用前后的样品进行FT-IR 测试，通过对比药剂与矿物作用前后的FT-IR，分析药剂在矿物表面可能存在的吸附作用形式。吸附后的FT-IR 分别见图5。

由图5（a）可以看出，胶磷矿吸附药剂后与胶磷矿FT-IR 相比，新增2 924.35 cm-1处CH3-吸收峰和1 619.57 cm-1处C=N 键骨架振动吸收峰，是合成药剂独有的特征峰，说明药剂与磷矿表面发生了物理吸附作用。图5（b）中白云石在1 441.73、880.21、726.28 cm-1处分别存在CO32-离子的C-O以及C=O 键的反对称伸缩振动及离子面外、面内弯曲振动吸收峰，白云石与合成药剂作用的样品的FT-IR 谱中的3 处特征吸收峰并未发生明显偏移，同时也无C=N 键特征吸收峰的出现，可能是合成药剂在白云石表面仅发生了较弱的物理吸附作用。 图5（c）药 剂 作 用 了 的 石 英FT-IR 谱中存在1 083.05 cm-1处Si-O-Si 键的反对称伸缩振动吸收峰及779.24、691.26 cm-1处Si-O 键的对称伸缩振动吸收峰，新增1 618.44 cm-1处C=N键骨架振动吸收峰，表明药剂与石英表面可能发生了物理吸附作用。捕收剂对矿物的浮选能力依次为：石英＞白云石＞磷灰石。

图5 3 种矿物和捕收剂相互作用后的FT-IR 谱：（a）胶磷矿，（b）白云石，（c）石英Fig. 5 FT-IR spectra of three minerals interaction with collectors：（a）collophanite，（b）dolomite，（c）quartz

3 结 论

1）在工业级N-椰油基-1，3-丙撑二胺与质量浓度为50% 的单氰胺水溶液及乙酸质量比为18.5∶5.0∶4.5，反应时间为0.5 h，温度为140 ℃条件下，通过亲核加成反应得到合成药剂。FT-IR 表征该药剂，存在1 556.05 cm-1的C=N 骨架振动吸收峰、1 115.51 cm-1峰C-N-C 伸缩振动峰，合成药剂中存在胍基官能团。

2）粉体接触角测试表明，相较磷灰石、白云石，胍基盐阳离子捕收剂更易作用于石英矿物表面，使石英表现出较强疏水特征。

3）Zeta 电位测试表明，磷灰石、白云石、石英零电点分别在2.5、5.0 和2.0 左右，与该捕收剂作用后，胶磷矿、白云石及石英矿物表面零电点均发生正向移动，说明与矿物间可能存在物理吸附作用。

4）胶磷矿、石英吸附该捕收剂后的FT-IR 中存在胍基阳离子药剂的特征吸收峰，但未发生偏移，说明该药剂与矿物发生物理吸附。

5）纯矿物浮选表明，白云石在弱碱性矿浆中浮选效果较好，而石英、胶磷矿上浮率基本不受矿浆pH 值的影响，在pH=9 矿浆环境下，胍基阳离子