应用聚类分析与响应面法对毛竹材梯度结构理化性能分析1)

李明鹏 王翠翠 王戈 程海涛 张文福 王丹

(国际竹藤中心，北京，100102)

中国毛竹约为467.78万hm2，占竹林总面积的72.96%，具有分布广、经济价值高，生产潜力大等特点[1]。作为一种天然纤维质材料，其性能随着竹龄的增加变化，甚至老化。竹材材质老化不仅伴随着微观构造上的变化[2]，而且在物理性能和化学组分也发生改变[3]。毛竹材具有显著的梯度结构，即从一种结构、组分或相，逐渐变化至另一种结构、组分或相的过渡性非均匀结构，同时其微观结构、理化性能和力学强度等参数会随着发生阶梯性变化[4-8]。目前，竹材的梯度结构设计可用于建筑和工程领域方面的大规格竹制工程材料，主要包括以竹篾制造的竹篾层积材、以竹席竹帘制造的竹席胶合板、以竹条制造的集成材和和以竹束纤维制造的竹重组材等[9-13]。但竹材梯度结构与力学性能相关性的系统研究较少，通过优化以竹篾作为竹材单元的复合材料体系结构设计参数，对竹材梯度结构进行精细分级，是实现竹材高附加值和高利用率的重要途径之一。

在多尺度竹材力学与竹基复合材料结构研究方面，陆洋等[14]发现竹内维管束沿厚度方向的梯度分布是竹材不对称弯曲的主要原因，其多级梯度设计在整体性能优化中所起的作用和相应机制，可实现材料—结构—性能的一体化设计。袁晶等[15]通过毛竹材维管束分布结构对其压缩性能的影响研究，发现毛竹材具有梯度结构，维管束分布密度、厚壁纤维组织比量与竹材顺纹压缩性能呈正相关，但系统的毛竹材梯度结构与其力学性能相关性参数尚不明确。因此，利用数学模型分析毛竹材梯度结构与其力学性能的相关性，可实现竹材结构科学有效精细分级，达到竹材高效利用目的。

响应面优化法(RSM)是一种综合试验设计和数学建模方法，可以同时研究几种因素的交互作用[16]。聚类分析是数据挖掘中的一个重要研究手段，广泛应用于模式识别、图像处理、数据分析、市场分析等领域[17]。刘喜明等[18]通过响应面对竹条漂白工艺进行分析，研究漂白液质量浓度、漂白温度以及竹青和竹黄等因素的变化对竹条漂白效果的影响，根据各因素的优化水平，通过三因素三水平的响应面法，确定了竹条漂白最优工艺条件。由此可见，响应面优化法对具有梯度结构竹材的加工工艺及其后续的质量外观和利用具有可行性。因此，本研究通过聚类分析，将毛竹材梯度结构进行精细分级，并通过响应面优化梯度结构与其力学性能的相关性参数，分析维管束占比、结晶度值和木质素含量间的交互作用，建立力学预测模型，对竹基复合材料体系配比和结构设计提供科学的数据支撑。

1 材料与方法

毛竹(Phyllostachyspubescens)取自四川省宜宾市长宁县世纪竹园竹林基地，竹龄4 a，平均株高9 m，平均胸径10 cm，砍伐生长正常、无病虫害的试样竹5株。

试验用硝酸、氯甲酸、乙醇、苯、95%浓硫酸、氯化钡、盐酸、溴酸钾、溴化钾、硫代硫酸钠、氢氧化钡、酚酞、乙酸、95%乙醇等试剂均为分析纯，天津大茂化学试剂厂。

滑走切片机(M2000R，Leica，GER)，场发射环境扫描电镜(XL30 ESEM FEG,FEI Company,Hillsboro,OR)，X-射线衍射仪(Panalytical Company,US)，力学试验机(Microtester5848,Instron Company,US)。

竹篾制备：每株毛竹从离地约1.5 m的整竹节处，向上截取约2.0 m长的一段，在整竹节处截断作为试材。按生长方向和总长度将毛竹平均分成3个部位根部、中部、梢部，每根竹子取中部的竹筒进行开片，将4条竹片从竹黄到竹青方向以厚度为1 mm破篾8层，共160个试样(长×宽×厚=120 mm×4 mm×1 mm)。

1.1 毛竹梯度结构性能表征

拉伸力学性能：参照国家标准测试方法GB/T 15780—1995《竹材物理力学性质试验方法》[19]进行。测试式样尺寸为120 mm×4 mm×1 mm，拉伸速率2 mm/min。

微观结构：力学性能测试后的样品预处理，经过喷金镀层处理后，置于扫描电子显微镜上进行纤维形貌观察，操作电压15 kV。

化学成分：取力学性能测试后的样品，采用微型植物研磨仪粉碎，过筛，取粒径为40～60目的竹粉密封，置于恒温恒湿箱中平衡水分。参照文献[20]的方法测定毛竹的纤维素、酸不溶木质素、半纤维素、灰分、热水抽出物和苯醇抽出物的质量分数。

结晶度：采用X射线衍射仪进行测定。测试参数Cu-Ka靶，管压40 kV，管流40 mA，λ为0.154 056 nm，0.2 mm的Ni片滤波，扫描角度2θ为5°～90°，扫描速率10°/min，采用Segal等[21]提出的公式计算结晶度：

(1)

其中：CrI为结晶度，I002为002晶面(2θ=22.2°)衍射强度，Iam代表无定形区(2θ=16°)衍射强度。

1.2 聚类分析与响应面设计

聚类分析：通过160个有效数据的相似矩阵处理，描绘聚类分析树状图，矩阵之间每一个数据的属性根据对数的相似距离进行自动分类，每一个样本的属性包括和自身以及自身之外的每一个样本的属性进行分析，属性较为相似的数据分为一类，通过组之间的平均联结进行聚类分析，得到群集组合、群集数、系数等参数[22]。

二阶聚类参数设定：

(1)采用样本的主要3个属性为力学性能、化学成分和维管束数量；

(2)选择对数相似度的距离算法进行聚类；

(3)先将变量标准化，采用BIC算法作为聚类准则[23]。

响应面设计：在单因素试验基础上，采用Box-Behnken中心组合实验设计原理，选取纤维素质量分数(A)、维管束占比(B)、结晶度值(C)3个试验因素，以力学抗拉强度(Y)为响应值，分析确定最佳组分。

2 结果与分析

2.1 微观结构

为了探究毛竹中部竹材的维管束分布，对1～8层竹篾的表面形貌进行表征，结果见图1。

由图可知，毛竹横截面维管束存在2种形态，一种为半开放型维管束，另一种为开放型维管束[24-25]。1～8层竹篾的导管孔面积和多孔区面积逐渐减小，纤维鞘面积占总面积比例增大。1～8层竹篾表面组织由疏松逐渐变得致密，平滑度提高；表面的孔隙由多变少。竹黄的基本密度最小，而竹青的基本密度最大[26-27]，这主要是竹材逐渐由竹黄至竹青木质化的表征。

2.2 化学成分

对1～8层竹篾进行化学成分进行分析，结果见表1。

表1 1～8层竹篾的化学成分 %

由表1可知，1～8层竹篾的纤维素质量分数介于35.83%～40.82%，第8层竹青层的纤维素质量分数较高，第6层的纤维素质量分数最高，可达40.82%。1～8层竹篾的木质素质量分数呈现上升的趋势，这是由于维管束分布的个数逐渐增加，而木质化过程是木质素在植物组织中的沉积过程，木质素主要沉积在导管细胞壁和维管束间的纤维细胞壁中[28]。观察1～8层竹篾的半纤维素质量分数发现，第1层至第8层的半纤维素质量分数逐渐降低，这说明纤维的无定形区逐渐增大；灰分介于2.55%～3.50%，第8层的灰分质量分数最高；第1层的抽提物质量分数最高，而中间层的抽提物质量分数呈现先降后增高的过程，第8层的抽提物介于两者之间。

2.3 结晶度

对1～8层竹篾进行XRD分析，结果见图2。由图2可知，在2θ=16.0°、22.2°以及35.0°附近有衍射峰，其中最强衍射峰出现在2θ=22.2°，这些衍射峰均归属于纤维素Ⅰ的特征峰[29]。1～8层竹篾纤维素的结晶度分别为32.14%、33.74%、37.23%、36.57%、37.13%、35.43%、33.14%、30.49%。竹黄、竹青层的纤维素结晶度均低于中间层纤维素结晶度，这主要是由于竹黄、竹青的非纤维素质量分数较高。1～8层竹篾在2θ=16.0°～17.0°的衍射峰逐渐增强。分析原因，可能是纤维素无定形区比例逐渐变小。

图2 1～8层竹篾的XRD图谱纵

2.4 力学性能分析

对1～8层竹篾(竹黄至竹青)进行拉伸力学进行分析，结果见表2。

表2 1～8层竹篾的拉伸力学性能

由表2可知，1层和2层，3层和4层，5层、6层和7层的竹篾破坏载荷、弹性模量和拉伸强度接近。第1层竹篾为竹黄层，力学强度最低；第8层竹篾为竹青层，力学强度最高。第8层竹篾的破坏载荷、弹性模量和拉伸强度分别是1401.02 N、28.22 GPa、350.26 MPa，是最内层第1层竹篾的力学强度值506.07 N、10.41 GPa、126.52 MPa的2.8倍。1～8层竹篾整体的力学强度呈现上升趋势，其原因在于，竹篾单位横截面积内维管束分布的个数逐渐增加，呈梯度分布。

2.5 聚类分析

对1～8层竹篾力学拉伸性能和表征参数进行聚类分析，得到群集数和树状图如下图3。

图3 1～8层竹篾的聚类谱系图

通过谱系图可知，1～8层竹篾被分成四大类：Ⅰ类={1层，2层}；Ⅱ类={3层，4层}，Ⅲ类={5层，6层，7层}，Ⅳ类={8层}。这说明1～8层竹篾(竹黄至竹青)在同一类别中力学性能、化学成分、维管束数量3个属性上相似。

图4 1～8层竹篾的拉伸强度分布图

1～8层竹篾从Ⅰ类到Ⅳ类的维管束由均匀疏松排列到呈密集的错列排列。内层维管束强度低，外层维管束强度高。由图可知，Ⅰ类中的维管束分布较少，纤维素和木质素的质量分数较低，而半纤维素质量分数最高，力学强度较低；Ⅱ类中的维管束分布增多，纤维素和木质素质量分数有所提升，而半纤维素质量分数下降，力学强度增强；Ⅲ类中的维管束分布较多，纤维素和木质素的含量较高，而半纤维素质量分数较低，力学强度明显提升；Ⅳ类的维管束分布密集，化学成分中的纤维素和木质素质量分数最高，半纤维素质量分数有最低，力学强度最高。因此，可根据Ⅰ类到Ⅳ类的特性，将竹材精细分级，优化竹材的结构设计，降低变异性，拓展竹层积材及胶合板的工程应用，也为竹材复合材料研发提供科学的理论数据支撑。

2.6 响应面分析

由表3，表4可知竹材抗拉强度主要受木质素含量、结晶度值、维管束占比的单一因素影响，因素间交互作用不显著(P>0.05)。各因素对竹材抗拉强度的影响由大到小顺序为维管束占比、结晶度值、木质素质量分数。

表3 响应面试验因素水平

表4 Box-Benhnken方差分析

利用DesignExpert8.06软件，根据线性回归模型绘制出响应面及其等高线图(图5、图6、图7)，直观分析两两因素对竹材抗拉强度的交互影响。由图5可知，木质素、维管束占比对竹材抗拉强度的影响度为维管束占比大于木质素质量分数，与表4的方差分析结果一致，两者可以互相印证。由图6可知，表征的抛物线面开口向下，具有极大值点最大值落在试验范围内，且等高线近似圆形，表现为木质素含量与结晶度值的交互作用对竹材抗拉强度的影响度小，这与响应面方差分析结果基本一致。由图7可知，结晶度值对竹材抗拉强度的影响的等高线相对稀疏，维管束占比对竹材抗拉强度的影响的等高线相对密集，维管束占比对其力学强度更显著说明，也与表4的方差分析一致。

为进一步检验响应面模型的准确性和有效性，通过对比模型预测值与试验实测值的拉伸强度差异，来验证该模型的预测能力，结果如表5所示。

表5 优化配合比强度的预测值与实际值

由表5可知，竹材拉伸强度的预测值与实际值误差分别为1.83%、1.34%、1.17%，表明采用响应面模型预测的精度较高，竹材梯度结构的力学性能研究，维管束占比、结晶度、木质素质量分数1个因子交互作用的相关性，对竹材单元板材性能优化及其复合材料体系配比设计具有重要参考价值和指导意义。

图5 木质素与维管束占比对拉伸强度影响的响应面图和等高线

图6 木质素与结晶度对拉伸强度影响的响应面图和等高线

图7 维管束占比与结晶度对拉伸强度影响的响应面图和等高线

3 结论

竹中部1～8层竹篾(竹黄至竹青)呈梯度结构，分成四大类：Ⅰ类={1层，2层}，Ⅱ类={3层，4层}，Ⅲ类={5层，6层，7层}，Ⅳ类={8层}。从Ⅰ类到Ⅳ类的维管束个数逐渐增加，结晶度先增加后降低，纤维素和木质素质量分数逐渐增高，半纤维素质量分数有所下降，拉伸强度逐渐增加，维管束个数与力学强度呈线性递增关系。

竹材拉伸强度主要受木质素质量分数、结晶度和维管束占比的单一因素影响，各因素对其影响由大到小顺序为维管束占比、结晶度、木质素质量分数。响应面模型可用于预测竹材梯度结构的力学性能，拉伸强度的预测值与实际值误差分别为1.83%、1.34%、1.17%，对竹材单元板材性能优化及其复合材料体系配比设计具有重要参考价值和指导意义。