环境样品中亚老哥尔种类的量化甄别

谢可杰，谢燕飞，金应兰，陈梅芳，芮海燕

（江苏格利勒斯检测科技有限公司，江苏无锡 214000）

多氯联苯为持久性有机污染物（POPs），不仅毒性强，且化学性质十分稳定，常因污染而致使其在环境中具有残留。环境领域针对此类ARs有明确的法规限定[1-2]，同时界定了各种检测分析方法。多氯联苯有209种异构体，但在环境标准[1-2]中规定常有7类，分别为：ARs 1016、ARs 1221、ARs 1232、ARs 1242、ARs 1248、ARs 1254和ARs 1260。而其中的每类ARs，又都是多种多氯联苯单体（PCB）的混合物。本文提出了一套更为简单和可靠的匹配模型：首先，基于7类ARs标准品建立了标准组分特征库，再依据NIST-MS Search-AMDIS的质谱匹配算法（点积算法模型）提出所依据匹配运算法则，并结合实际实验数据对其进行了检验和验证。

1 原理和方法

1.1 原理：点积匹配模型

点积匹配模型因被NIST应用于MS Search和AMDIS中而最为经典。本文基于AMDIS的点积匹配算法模型，为评估色谱系统的匹配特性，提出公式模型如下：

其中，MF为匹配因子；RT为特征组分化合物的色谱保留特性；I为特征组分化合物的色谱响应相对丰度；下角标u为待估，下角标s则代表标准。具体至ARs而言，RTs就是ARs标准品中PCB单体所对应的保留时间、相对保留时间、保留指数、相对洗脱指数等保留特征参数的其中之一，Is就是PCB单体对应色谱峰面积（或峰面积相对比值）的相对丰度；而RTu和Iu则为样品与标准品中对应的特征参数。一般来讲，依据上述公式如分母中的标准求和项中包括标准中所有组分化合物信息，所计算的MF值，记为“正向匹配因子”（FwdMF）；如仅包含与样品一致的组分，则记为“逆向匹配因子”（RevMF）。而又习惯上，将75%FwdMF与25%RevMF的和，记为“主匹配因子”（NetMF）。另外，为确保“标准特征组分谱”的通用性，上述公式中保留特性参数宜采用相对保留时间、保留指数或相对洗脱指数中的任意一个。

1.2 方法

采用GCMS对样品中多氯联苯进行甄别。依据EPA8270规定的方法，首先对7类ARs标准品逐一进行分析，对于数据处理，选用AMDIS（Use Internal Standard for RI）对GCMS数据进行处理，再使用特定程序工具从前述结果中提取出多氯联苯单体组分的响应及其保留特性等数据，并基于前述数据为特定的ARs建立“标准组分特征库”。对于未知样品分析结果中的ARs，使用1.1定义的公式，基于标准组分特征库使用点积模型进行匹配计算，得到正向匹配因子（FwdMF）、逆向匹配因子（RevMF）和主匹配因子（NetMF）等3个统计量，从而基于前述统计量甄别出环境样品中与之最为匹配的那类ARs。

2 结果与讨论

2.1 ARs标准特征组分谱库参数的选择及建立

7类ARs，每类都是由多种多氯联苯单体组成的混合物，其标准组分特征库的建立，既可选择ARs所含有的能被甄别出的全部组分，也可选择代表性的主体特征组分（如表1所示）。有关主体特征组分选择的依据，主要两个方面考量：一是特有性，即只有此类物质有而其他与之相近的却没有；二是含量差异显著性，在含有组分的种类没有差异时，则那些含量差距上下起伏较大的组分应先考虑。如样品含有两类或两类以上的ARs时，依据经典法规方法要基于最为匹配的那类ARs作为定量校准依据，建议此时ARs标准特征组分谱库的建立优先考虑采用全部组分的方法。

表1 各类ARs的主体特征组分

基于上述特征组分及其有关特性表征参数，选择合适的数据管理软件，建立ARs的标准特征组分谱库。鉴于具体实现要涉及参数变换和匹配运算等过程都要基于大量计算，建议最好选用Excel进行数据管理与后续的样品匹配计算。

2.2 ARs标准特征组分谱库的检验及应用

表2至表5所有匹配检验结果都是基于本文1.2节的方法所获得的，其中匹配因子的单位皆为%。表2至表5是4类ARs基于其标准溶液所得结果与标准特征组分谱库进行匹配运算的结果，从表中可以看出，4类ARs对应的三个统计量，即主匹配因子（NetMF）、正向匹配因子（FwdMF）和逆向匹配因子（RevMF），且每类之间都存在显著差异。同时，这也可证明标准特征组分谱库中每类ARs的特征组分足以表征和区分该类ARs。

表2 ARs 1016匹配检验

表3 ARs 1221匹配检验

表4 ARs 1232匹配检验

表5 ARs 1242匹配检验

3 结束语

ARs种类的甄别，传统分析方法[3，4]规定要有经验的分析人员通过将样品色谱图与各种ARs的标准谱图进行匹配对照，从而确定样品中具体为那类ARs。针对背景极为复杂的环境样品基体，传统方法既使具有丰富经验的分析人员也会产生偏差。本文通过一系列实验，从标准品、加标样和样品匹配数据证实，依据前文描述方法皆能准确甄别出样品中多氯联苯的分布最接近那类ARs，从而为前述挑战性问题的解决提供了一种非常有效的量化解决工具。而且，基于点积匹配模型所确立的环境样品中ARs种类量化甄别整套方法，可延伸为色谱匹配的架构理念，可被拓展应用于污染源源头分析、地沟油鉴别、中草药鉴定、化妆品真伪判别以及其他环境、食品、医药、日化等领域。