一步酸溶法提取粉煤灰中氧化铝生产废水处理技术研究

朱福星

（神华准能资源综合开发有限公司氧化铝中试厂，内蒙古鄂尔多斯 010300）

1 一步酸溶法概述

在一步酸溶法粉煤灰提取氧化铝技术当中，主要利用电厂循环流化床粉煤灰作为主要的原料，在和盐酸进行反应之后生产冶金级的氧化铝能源，属于我国国家能源集团煤炭资源综合开发利用的一项突破性的创新技术。在此种技术中，相对于氧化铝行业中经常使用的碱法提取方式来说，其技术条件相对宽泛、减量化、工艺流程相对较短且可以实现酸的循环利用，对于能耗和成本安全环保方面性价比相对较高，可以利用此种技术实现对镓、锂等稀有金属的提取。在国家能源集团的能源战略中，主要是利用准格尔煤田煤炭高铝富镓的特点，开展粉煤灰提氧化铝煤炭资源的综合开发利用，实现了氧化铝提取行业的创新性的酸法提取技术路线。在一步酸溶法的工业技术当中，主要是包含了配料、溶出、分离洗涤净化、蒸发结晶、焙烧、酸回收这六个工序。电厂生产的粉煤灰和盐酸在一定的比例下可以形成料浆，此种成品的料浆在溶出工序方面可以实现达到预定的溶出效果，最终实现分离净化洗涤。溶出工序中，在分离洗涤净化之后可以实现杂质的有效去除，最终得到氯化铝的精制液体。氯化铝在经过了蒸发结晶工序之后可以实现氯化铝晶体的获取，将其在焙烧工序的作用下，可以实现脱水和分解反应，最终形成氧化铝的最终产品。对于氯化铝来说，在晶体焙烧的过程当中，会产生大量的烟气，经过了除尘洗涤之后的烟气变成盐酸溶液返回到配料工序中。在这个过程当中，对于氧化铝的整体提取过程，实现了镓、锂、稀土元素等多个元素的富集和提取，在产品方面呈现出了多样化的特点，对于整体的产业链价值得到了有效的提升。使整体过程来说，除杂的技术工艺特点需要实现重点和难点的创新和突破。在此基础上，对于除铁、除钙等技术系统还进行了配套设备的研究。对于溶出料浆方面，其本身具备的腐蚀性和磨蚀性，需要保持在160℃的状态下进行粉煤灰的提取氧化铝。

2 粉煤灰提取氧化铝除杂工艺分析

1）对于粉煤灰提取氧化铝方式当中，主要分为多个部分，其中可以分为碱石灰烧结法、碳酸钠焙烧法以及一步酸溶法这几个方式。在碱石灰烧结法当中，对粉煤灰和石灰、碳酸钠保持在高温的条件状态下，其粉煤灰当中的氧化铝和碳酸钠在烧结的过程当中会经过反应形成可溶性的铝酸钠物质。对于碱石灰烧结方式当中，主要是温度需要保持在1 220℃，也就是在弱还原气氛下进行能量较少的消耗现象，对于其熟料来说需要经过破碎之后才可以进入到下一步工序中。对于经过破碎得到的熟料可以利用循环母液的方式浸出，就可以实现对可溶性偏铝酸钠和不溶性的硅酸二钙实现分离，对于其物质进行过滤之后在铝酸钠粗液当中会存在少量的氧化硫物质，可以利用加入石灰乳的方式来实现对其的脱硅处理，将其进行二次过滤之后，可以得出铝酸钠的精液。在二氧化碳当中对铝酸钠进行中和操作，可以在一定程度上对溶液当中所包含的碱度进行有效降低，最后需要将Al（OH）3进行析出。将Al（OH）3放置到窑内当中，在1 200℃的煅烧之后便可以获取氧化铝。对于碱石灰烧结法的使用过程可以实现有效的循环操作利用，得到的残渣可以在硅酸盐水泥的原料当中得到生产和应用。

2）碳酸钠焙烧法当中，主要是将粉煤灰和碳酸钠混合之后进行烧结，经过烧结之后可以形成自粉化的冷却现象，对其进行冷却之后在适量盐酸溶液的混合下，可以形成硅胶物质，对于其形成的硅胶在经过多次的抽滤洗涤之后就可以对胶体本身进行获取。对于其中产生的物质来说，保持在650℃的条件下可以获取高比表面积的白炭黑物质，滤液中加入氨水，值得注意的是需要保持其没有任何的沉淀形成之后就可以加入适量的氢氧化钠溶液，混合之后得到的滤渣便是Fe（OH）3等杂质，在滤液铝酸钠粗液当中，添加适量盐酸就可以得到Al（OH）3的沉淀，对其沉淀物质保持在低温的状态下进行烘干操作之后，进行煅烧便可以得到纳米级别的氧化铝。对于碳酸焙烧法来说，其实际应用的过程当中可以实现粉煤灰内部提取高纯度的氢氧化铝，之后在煅烧操作之后得出纳米级别的氧化铝，碳酸钠焙烧法在应用方面相对较少，但是在其应用和研究价值较高。

3）一步酸溶法，即为利用盐酸浸取法来实现物质的减量化和再利用。其中的除杂工艺方面，需要将溶出液氧化之后，对其铁、钙以及镓等多种物质进行提取，对其中存在的富集杂质进行去除之后实现氧化铝的生成。

3 生产废水处理方式

在生产废水的处理方式中，主要分为多个方面的内容来进行实现，分别为树脂脱钙洗脱液、提镓后洗脱液、蒸垢母液以及碱洗塔废水和循环水这四个方面。

1）在树脂脱钙洗脱液当中，也被称之为除钙废水，在一步酸溶法的工艺技术方面，对于其氧化铝的提取过程当中所产生或者需要实现再生产处理的废水当中，主要包含了多个元素，比如树脂除钙洗脱液、提镓后洗脱液、蒸垢母液、碱洗塔废水以及循环水废水，其具体的废水来源和水质的特点可以根据图1和表1来进行分析。表1中，除钙废水当中包含了钙、铝离子，属于酸性废液，对于其废液在处理的过程当中加入碱，实现中和处理，此种方式在处理方面的成本相对较高，且处理的过程当中会产生二次污染现象，在环保经济循环方面不能满足现阶段环保要求，不能实现环保方面的零排放。除此之外，对于废液当中所包含的铝、酸及钙离子等也会产生到一定程度的浪费现象，因此在能源的浪费方面相对较大。在此种情况下，需要实现废水当中各种离子的综合化使用，在浓缩树脂脱钙的基础上实现除钙洗脱液的产生，将其浓缩液和浓硫酸进行混合之后，可以对其中存在的硫酸钙和硫酸铝的溶解度差异性进行分析，硫酸钙的溶解度为0.255，硫酸铝的溶解度为36.4，硫酸在这个过程当中可以作为沉淀剂使用，利用沉淀剂来对其中存在的大部分钙离子进行去除，从而产生硫酸钙，也就是石膏。对于溶液当中的卤盐，需要进行转化为硫酸盐，实现氯化氢气体的制备，利用其气体来对溶液当中的盐酸进行回收处理。溶液进行脱钙处理之后，成为含氯化铝的溶液，在其溶液当中添加铝酸钙粉并且在加热的处理之后就会产生一定的聚合反应，最终实现氯化铝溶液的聚合反应生成，即为PAC液体，在对其液体进行喷雾干燥之后就可以对聚合氯化铝的固体产品进行生产，也就是PAC固体的产生，其具体的流程图如图2所示。

图1 一步酸溶法工艺生产废水来源

2）在提镓后洗脱液的操作流程当中，主要是对氧化铝进行提取，在提取过程当中实现除铁净化的操作，在操作的过程当中，主要利用树脂对三价铁和镓离子进行有效吸附之后，再对其进行洗脱、纯化、提镓操作，此种产生的废液当中包含了氯化铁、AlCl3和HCl，其比例分别为17.6%、3.17%以及3.39%，需要对当中所包含的各种离子实现资源化的循环利用，以此来实现最终的零排放零污染。在传统的钢板冷轧厂的冷轧处理之后对废液进行处理的过程当中，对于废液当中所包含的大量铁离子可以制备成为铁红产品并且将其进行回收再利用之后生成盐酸。在这个过程当中，需要对铁红产品实现高纯度且品质质量高的提取，以此来实现资源的最大化利用。对提镓之后进行洗脱液的分离提出操作，以此来对废液当中所包含的三价铁离子和铝离子进行分离处理。此种离子的分离提纯方式当中，被称之为溶剂萃取分离的方式。在分离提纯操作之后的剩余液体，其中含有较高的氯化铝和盐酸物质，因此在利用过程当中可以将其作为尾气来进行酸吸入的工序进行操作，其中对酸度进行循环吸收的比例可以达到25%，也就是对生产系统当中的配料工序实现配料的循环利用。对于分离提出之后形成的提出液来说，主要的成分为氯化铁溶液，其纯度都在99%以上。利用喷雾焙烧的方式来进行溶液的氧化铁提取，可以实现氯化氢气体的制备和生成。喷雾焙烧所产生的尾气在酸吸收处理的基础上可以实现酸回收和盐酸的再回收循环利用。利用此种处理工艺，可以实现对提镓后洗脱液当中所包含的铁离子进行转化成为氧化铁红产品，其中所产生的废液物质当中所包含的氯、铝离子和盐酸都会在系统当中实现循环利用和生产，对于废水的零排放环保处理方式可以实现最大化的发挥和体现，提升了生产效益和经济效益。

3）在蒸垢母液技术当中，主要是对氯化铝的蒸发结晶过程进行分析，其中所包含的杂质在富集到一定程度下就会实现废液的外排过程，其中废液结晶所产生出的六水氯化铝晶体结晶是满足产品本身的纯度需求的。在这个过程当中，对于杂质离子进行富集的过程，对于溶液当中存在的有价元素进行富集操作，比如对于含量达到500mg/L的Li元素，相对于卤水工业品为150mg/L来说要相对较高，在提取价值方面相对较高。由此可见，对于废液处理的工艺设计方面，需要对离子的回收利用进行全面的考虑。对于蒸垢母液的实际处理工艺流程当中，需要对喷雾焙烧的温度以及压力和流量进行有效的控制，以此来实现对蒸垢母液中的氯化铝进行转化，最终转化成为氧化铝。对于此种方式来说，可以对氧化铝进行产出，氧化铝具备的除氟、吸附能力，在加工造球之后可以在催化剂载体、吸附剂、除氟剂等多个方面进行应用。与此同时，对于下一步所要操作的浸出过程，可以实现对各种离子的浸出操作，比如锂、钠、钾、钙等离子。在喷雾焙烧之后所产生的尾气主要为HCl气体，在利用尾气进行酸吸收的过程当中可以实现循环利用和再生处理。对于焙烧之后产生的固体，对其进行过滤之后实现溶出工序，此过程可以实现对铝资源的回收和利用。对于过滤所得到的滤液当中所包含的氯化锂、氯化钠、氯化钙、氯化钾等杂质，对其进行净化处理之后，可以实现对其中所包含的钾、钠、钙等杂质离子的去除，在溶液当中加入碳酸钠实现化学沉淀之后就可以得到碳酸锂。在现阶段，利用该工艺技术手段来实现净化除杂可以实现对电池级的碳酸锂的生产，对于废液的资源利用得到了有效的提升，同时经济效益和社会效益也会得到提升。

4）对于碱洗塔废水和循环水废水来说，需要实现二级水吸收和一级碱吸收的方式，以此来保证酸吸收的工序，对于尾气当的HCl浓度产生降低的效果。一级碱吸收的过程当中会产生部分的废水，因此被称之为碱洗塔废水方式。此种方式在水系统当中的循环下可以实现空气冷却塔，对于风沙较大的区域当中，在水循环的过程当中由于其悬浮物质和溶解性的固体存在的原因，一段时间的积累下需要对其进行循环水废水的排除。在对其进行废水进行处理的过程当中，需要对碱洗塔废水来实现酸碱调节保持数值大于7，之后对调节池和循环水的混合操作，其中添加絮凝剂之后可以实现絮凝沉淀现象，对于废液当中存在的悬浮物质，需要经过过滤之后外排。在中间水池当中，上层清液在经过了超滤、反渗透之后可以实现循环使用，之后形成的浓水在调节池的作用下可以利用高浓度的盐进行处理，在MVR蒸发器的作用下实现水的循环使用，促使固体盐进行外排。

4 结束语

在一步酸溶法提取粉煤灰中氧化铝生产工艺当中，对于生产废水来说，在分类、分质以及资源利用之后进行科学化的处理，对于废液当中存在的有价金属离子实现了分离或者转换为优质工业产品，其中产生的废水将实现最大限度的资源利用化和环保方面的零排放技术。利用此种生产废水处理技术在经济效益和社会效益方面具有极高的应用价值。