木焦油基再生沥青的热储存稳定性

张雪飞，蒋 康，吴超凡，刘克非，吴庆定

(1.中南林业科技大学 南方绿色道路研究所，湖南 长沙 410004；2.湖南省交通科学研究院有限公司，湖南 长沙 410015；3.湖南省建筑固废资源化利用工程技术研究中心，湖南 长沙 410205）

沥青路面是以沥青为粘结料，搭配集料与外加剂形成的具有优异路用性能的路面形式。改性沥青在施工拌和阶段若热储存稳定性不足会导致沥青易老化，混合料性能不均一，从而影响路面使用性能。因此，关于沥青热储存稳定性能的研究已经越来越受到道路研究者的重视。

改性沥青结合料的热储存稳定性能研究已较为完善。李胜杰等[1]研究了蒙脱土对再生橡胶改性沥青热储存稳定性能的影响，结果表明蒙脱土可改善沥青的储存稳定性，提高沥青的抗氧化老化性能。Zhang 等[2]通过软化点测试等试验评价了木焦油改性沥青的高温储存稳定性，结果表明在160℃以下，且木焦油掺量为25%以下时，木焦油改性沥青具有较好的高温稳定性。李修君等[3]为了改善SBS 改性沥青的热储存稳定性，引入环烷油作为外加剂，结果表明环烷油可在一定程度提高SBS 改性沥青的高温储存稳定性。徐士翠等[4]采用Sasobit 作为改性剂提升了基质沥青的高温储存稳定性，使其优于SBS 改性沥青及胶粉改性沥青。徐国其等[5]发现随着储存时间的延长，沥青高温储存稳定性降低。

近年来我国在沥青路面大修及改扩建的过程中产生了大量废旧沥青混合料（RAP），相应地，不同类型的再生沥青在高等级公路建设中得到了广泛应用。已有的研究表明[6]，大部分再生剂可将老化沥青的路用性能恢复至原样沥青水平。然而，由于再生剂与老化沥青间的配伍性问题及批量化生产可能产生的离析现象，亟待对再生沥青的热储存稳定性进行深入分析。当前针对再生沥青热储存稳定性的研究还极其有限，仅有少量文献[7]分析了沥青再生剂的热稳定性，对再生沥青结合料高温储存稳定性缺乏系统的深入研究。

木焦油作为木质生物质材料高温裂解产物[8]，主要以废家具木屑和生产活动中的废木材为主，具有来源广泛、废物利用、环保可再生的特点[9]。已有研究证明木焦油作为沥青改性剂可有效改善沥青的低温性能和抗疲劳性能[10]。在作为老化沥青再生剂使用时，木焦油可降低老化沥青的黏度并提高其针入度，木焦油基再生沥青的使用性能满足规范要求，其高温抗变形性能优于基质原样沥青[11]。

热储存稳定性是影响再生沥青推广应用（尤其是炎热地区和高掺量再生剂工况下）的核心问题之一。为了更全面地评价再生沥青的性能，促进木焦油基再生沥青的实际应用。本研究采用分布和应用广泛的毛竹裂解物——木焦油作为基础原料，将不同比例的木焦油、生物质纤维、增塑剂和固定比例的增容剂、稳定剂混合制备复合再生剂。以基质沥青和商用RA-102 再生沥青为对照组，采用软化点试验、动态剪切流变试验、组分分析试验和红外光谱试验评价木焦油基再生沥青的热储存稳定性，研究结果可为生物质材料基再生剂的推广应用奠定基础。

1 试验材料与方法

1.1 试验材料

1.1.1 基质沥青

本研究采用的基质沥青为广东茂名正诚石油化工有限公司生产的高富70#基质石油沥青，其基本性能见表1。

1.1.2 再生剂

采用木焦油、生物质纤维、增塑剂、稳定剂和增容剂为基本组分制备木焦油基沥青再生剂，其材料配比（质量比）为木焦油∶生物质纤维∶增塑剂∶稳定剂∶增容剂=70∶1.5∶23∶1.5∶4。其中，木焦油产自湖南省株洲市攸县某环保木炭厂，其原料为毛竹。生物质纤维为实验室内自制的毛竹和木材的茎杆或树皮制成的改性絮状纤维。木焦油和生物质纤维的基本性能见表2。增塑剂（邻苯二甲酸二辛酯）、稳定剂（月桂基丙撑二胺）和增容剂（顺丁烯二酸酐）均购自长沙吉瑞化玻仪器设备有限公司，分析纯。

表2 木焦油和生物质纤维的基本性能Table 2 Basic properties of wood tar and biomass fiber

为进行对比研究，选用江苏苏博特新材料有限公司提供的RA-102 再生剂作为对照组，其基本性能见表3。

表3 RA-102 再生剂基本性能Table 3 Basic properties of RA-102 rejuvenator

1.2 老化沥青和再生沥青制备

按照《公路工程沥青与沥青混合料试验规程》（JTG E20—2011）中T0609 薄膜烘箱试验（TFOT）和T0630 压力老化容器加速沥青老化试验（PAV）制备短期老化沥青结合料和长期老化沥青结合料。其中，TFOT 测试温度163℃，老化时长5 h；PAV测试温度100℃、压力2.1 MPa，将TFOT 短期老化沥青进行压力老化20 h。将PAV 老化沥青按图1所示流程图处理，分别制得木焦油基再生沥青和RA-102 再生沥青。

图1 再生沥青制备流程图Fig.1 Preparation process of rejuvenated asphalt

1.3 热储存稳定性试样制备

根据JTG E20—2011 中T0661 聚合物改性沥青离析试验标准制备储存稳定性试样。将基质沥青、木焦油基再生沥青和RA-102 再生沥青分别放置于铝管中，在163℃下分别放置8、16、32 和48 h，取出后置于冷柜中4 h 使其变为固体。从冷柜取出后，待稍软化，取铝管上部三分之一和下部三分之一的沥青作为测试试样。

为便于表达，将热储存前的基质沥青、木焦油基再生沥青和RA-102 再生沥青分别标记为AO、A1和A2。热储存后，将铝管顶部和底部的基质沥青分别标记为AOT和AOB，顶部和底部的木焦油基再生沥青分别标记为A1T和A1B，顶部和底部的RA-102 再生沥青分别标记为A2T和A2B，共计3 种沥青，9 种试样。

1.4 试验方法

1.4.1 软化点试验

根据JTG E20—2011 中T0606 沥青软化点试验标准，分别测试各沥青试样的软化点值。计算每种沥青顶部与底部软化点差值的绝对值α值越小，沥青热储存稳定性越好[2]。

1.4.2 动态剪切流变（DSR）试验

根据JTG E20—2011 中T0628 沥青流变性质试验标准，采用动态剪切流变仪分别测试各沥青试样65℃下的复数模量值G*和相位角δ。顶部与底部沥青的复数模量和相位角的偏差因子分别为β和ε，即β与ε值越接近于零，沥青热储存稳定性越好。

1.4.3 组分分析试验（SARA）

根据JTG E20-2011 中T0618 沥青化学组分试验标准，分别测试各沥青试样中沥青质、饱和分、芳香分和胶质的含量，采用凝胶指数IC评价沥青状态。IC为沥青质和饱和分的质量和与芳香分和胶质的质量和之比。顶部与底部沥青的IC差值越小，沥青热储存稳定性越好。

1.4.4 红外光谱试验（FTIR）

采用岛津IRAffinity-1S 型红外光谱仪测试沥青的芳香分组分（C-H）及羰基（C=O）、亚砜基（S=O）的特征官能团峰强度。测试中将沥青试样与二硫化碳按1∶20 的质量比制备混合溶液，振荡均匀后将溶液滴至溴化钾压片上并置于45℃的真空干燥箱中干燥30 min 后取出进行测试。测试波数范围400～2 000 cm-1，分辨率为4 cm-1，扫描次数32 次。顶部与底部沥青的C-H 及C=O、S=O官能团峰值面积比的差值θ越小，沥青热储存稳定性越好[5]。

2 结果与讨论

2.1 软化点试验

3 种沥青的软化点试验结果见图2。

图2 各沥青软化点及软化点差值测试结果Fig.2 Test results of softening point and its difference of each asphalt

由图2可知，随着热储存时间的延长，3 种沥青的软化点值均会增大。同时，顶部沥青和底部沥青的软化点差值越来越大。这是由于温度升高加速了沥青轻质分子的聚集，促进了沥青大分子团的产生，使沥青发生老化，重质分子沉降至沥青底部，导致沥青软化点值和差值上升[12]。

对于沥青软化点差值α，由于基质沥青内部分子分布更均匀，高温条件下具有更稳定的结构，其顶部和底部沥青的软化点值相差不大。对于木焦油基再生沥青，高温条件下木焦油可充分浸润生物质纤维，在加强沥青分子运动能力的同时使纤维均匀分布在沥青中，但是由于重力作用及液体分子的布朗运动[13]，少量纤维沉降在沥青底部，使沥青底部的软化点值略高于顶部；进一步地，在稳定剂的作用下，再生沥青顶部与底部的软化点差值可维持在较小的范围内（不超过0.7℃）。对于RA-102 再生沥青，高温条件下再生剂中大量的轻质组分上浮使顶部沥青软化，底部沥青硬化，因而沥青底部的软化点明显高于顶部，最大可达0.9℃。

综上，3 种沥青的顶部软化点值均低于底部，基质沥青软化点差值最小，其后依次为木焦油基再生沥青和RA-102 再生沥青。以上结果表明随着热储存时间的增加，沥青的性态会变得不稳定。各沥青热储存稳定性由高到低排序为基质沥青＞木焦油基再生沥青＞RA-102 再生沥青。

2.2 动态剪切流变试验

3 种沥青的复数模量G*及相位角δ测试结果如图3～4 所示。

由图3～4 可知，热储存时间的增加提高了沥青的复数模量，降低了沥青的相位角。这是由于沥青在加热及储存的过程中发生了老化，老化使沥青变硬，因而具有更大的刚度和更好的抗变形能力，以及更微弱的变形滞后效应[14]。与基质沥青和RA-102 再生沥青相比，木焦油基再生沥青具有更大的G*值和更小的δ值，这是因为木焦油、生物质纤维及增塑剂之间较好的协同强化作用增强了木焦油基再生沥青的抗变形能力，沥青表现出更大的弹性及更小的粘性特征。

图3 各沥青复数模量及其差值测试结果Fig.3 Test results of complex modulus and its difference of each asphalt

图4 各沥青相位角及其差值测试结果Fig.4 Test results of phase angle and its difference of each asphalt

各沥青的β和ε值也随着时间的增加而增大。对于基质沥青，高温使沥青内部的分子运动迅速加快，部分轻质分子上浮至顶部，其他轻质分子聚合成重质分子沉淀在底部，顶部与底部沥青性能差异逐渐增大，但由于基质沥青中分子分布较为均匀，偏差因子β和ε值上升的幅度较小。木焦油基再生沥青在4 种储存时间下的偏差因子都小于RA-102 再生沥青而大于基质沥青，表明其热储存稳定性居于两者之间。木焦油基再生沥青中的稳定剂和增塑剂可使沥青内部分子结合更加牢固，同时木焦油对纤维的浸润作用提升了纤维的韧性，使纤维在沥青中起到“轻骨架”的作用，进而提升了整个沥青体系的稳定性[15]。

2.3 组分分析试验

3 种沥青的组分分析试验结果如图5所示。

由图5可知，热储存时间的延长会使沥青的凝胶指数升高。这是由于沥青受热时，内部的饱和分和芳香分子聚集成胶质和沥青质，其胶体状态逐渐由溶胶态转变为溶-凝胶态，表现为热储存后的沥青与原样沥青相比流动性降低，更脆更硬[16]。

图5 各沥青凝胶指数及其差值测试结果Fig.5 Test results of gel index and its difference of each asphalt

对于基质沥青，当储存时间为8 h 时，γ值为0.01。当热储存时间继续延长时，γ值上升至0.02后不再增加。这是因为沥青内部的组成成分已趋于稳定，胶体状态不再发生显著变化[17]。木焦油基再生沥青的γ值与热储存时间成正比，当热储存时间大于32 h 时，γ值为0.03 且不再增加。这是因为高温环境下木焦油基再生剂中的稳定剂使沥青内部分子的分布更均匀，顶部与底部的沥青性能差异性不再扩大。相比之下，RA-102 再生沥青的γ值变化较大（最大可达0.050）。这是由于RA-102 中的主要成分为芳香化合物，芳香分中的烷基与苯环相连，使烷基在高温和氧气的作用下比苯环更易被氧化成极性官能团（以羧基为主），进而形成极性芳烃（胶质的主要成分），胶质会进一步转化为沥青质，最终使沥青内部的胶质和沥青质含量增大。

综上，组分分析试验结果表明沥青的胶体状态与热储存时间有较大关联，热储存时间的增加会使沥青产生一定程度的老化，沥青由溶胶态转变为溶-凝胶态。3 种沥青的凝胶指数偏差值的结果与软化点和动态剪切流变试验结果一致，即基质沥青具有较好的高温储存稳定性，其后依次为木焦油基再生沥青和RA-102 再生沥青。

2.4 红外光谱试验

采用热储存48 h 的沥青试样进行FTIR 测试，结果如图6所示。其中，代表芳香分组分的C-H键位于波长为690～910 cm-1的范围内，代表亚砜基的S=O 键位于955～1 100 cm-1范围内，代表羰基的C=O 键位于1 650～1 800 cm-1范围内。值得注意的是，木焦油基再生沥青在1 760 cm-1处有明显的C=O 键峰，这是由于木焦油本身的C=O键在此处重叠的结果[18]。

图6 各沥青红外光谱图Fig.6 Infrared spectrum of each asphalt

3 种典型官能团的峰值面积比IC-H、IS=O和IC=O分别按式（1）～（3）计算[19]。各沥青典型官能团的I值与θ值计算结果见图7。

由图7可知，3 种沥青的IC-H值在热储存后均减小，IS=O值及IC=O值均增大。这是由于高温条件下沥青内部部分羧酸的化学性质不稳定，发生脱羧反应生成一元酸和二氧化碳，伴随着轻质组分的挥发与氧化反应，沥青的组分比例发生变化，性能也因此改变[2]。木焦油基再生沥青的IC-H值低于另外两种沥青，IS=O值及IC=O值均高于另外两种沥青，说明木焦油基再生沥青中含有较多的极性分子基团，分子间的作用力较强，表现为沥青较硬且温度敏感性较低，这与软化点试验结论一致。

图7 各沥青特征官能团吸收峰强度及其差值测试结果Fig.7 Test results of absorption peak intensity of characteristic functional groups and its difference of each asphalt

由θ值计算结果可知，对于C-H 键，木焦油基再生沥青的θ值最小，其后依次为基质沥青和RA-102 再生沥青。表明热储存时间达到一定程度时（48 h 以上），基质沥青中一定数量的芳香类组分转化为胶质和沥青质。在生物质纤维、增容剂与稳定剂的协同作用下，木焦油与沥青间形成了良好的相容性，使木焦油基再生沥青表现出较好的热稳定性，内部组分变化较小。RA-102 再生沥青的芳香分含量较高，高温条件下C-H 键易发生氧化反应，生成胶质和沥青质的特征官能团C=O 键等重质组分，这与组分分析试验结果一致，即RA-102 再生沥青内部组分含量变化较为明显，热稳定性相对较差。S=O 键和C=O 键吸收峰强度比的差值变化与C-H 键相似，即木焦油基再生沥青的θ值小于基质沥青和RA-102 再生沥青。

综上，热储存会促进沥青自身的氧化反应，导致沥青内部组分发生变化。沥青各特征官能团峰强度的差值表明木焦油基再生沥青具有较好的热储存稳定性。换言之，与RA-102 再生沥青相比，木焦油基再生沥青的再生剂相不易与沥青相产生分离，在搅拌均匀的前提下，木焦油基再生沥青的可储存时间更长，使用性能更稳定。

3 结论与讨论

3.1 结 论

1）沥青的软化点及其顶、底部软化点差值随热储存时间的延长而增大。热储存作用降低了沥青的稳定性。木焦油基再生沥青的热储存稳定性弱于基质沥青，强于RA-102 再生沥青。

2）热储存可提高沥青的复数模量并降低其相位角。木焦油、生物质纤维及增塑剂的协同强化作用可提高木焦油基再生沥青的抗变形能力，进而表现出较好的弹性。

3）热储存作用促使沥青发生氧化反应，导致其内部组分发生变化。沥青的胶凝指数随热储存时间延长而升高，导致流动性降低，沥青更硬更脆。

4）与RA-102 再生沥青相比，木焦油基再生沥青的再生剂相不易与沥青相产生分离，在搅拌均匀的前提下，木焦油基再生沥青的可储存时间更长，使用性能更稳定。

5）热储存对再生沥青使用性能有一定程度的削弱作用，在实际应用中应尽可能缩短再生沥青的高温储存时间，并在拌制混合料前搅拌均匀。

3.2 讨 论

再生沥青，尤其是生物质材料基再生沥青的储存稳定性已经成为其实际应用中的重要问题。已有研究指出，高分子聚合物和多种化学物质与基质沥青在密度、分子量、极性和溶解度参数等方面存在诸多差异[4]，这些差异除了表现为改性沥青的理化性能差异显著以外，还会造成其制备、储存与运输过程中的离析和分层。然而，为起到组分调和作用，沥青再生剂中往往含有大量轻质油组分，这也进一步影响了再生沥青的热储存稳定性和温度敏感性[20]。

木焦油作为农林产品生物质油的一种，可通过裂解技术处理富含纤维素、半纤维素和木质素的农作物秸秆、毛竹和木材等植物材料获得，具有成本低、产量大和绿色可再生等特点[21]。此外，制备木焦油的技术工艺中还伴随产生附加值较高的生物炭、木煤气和木醋液等能源产品。因此，制备木焦油不仅能实现农林废弃物的资源化和无害化处理，还能产生巨大的经济、环境和社会效益。前期的研究结果表明木焦油可有效改善原样沥青的物理与流变性能，还可调节沥青的组分并与其发生化学反应[11]。然而，木焦油基再生沥青储存稳定性的研究尚未见报道。仅有部分研究表明生物质油（包括木焦油）的储存稳定性评价可从热稳定性、氧化稳定性和老化机制等方面入手，评价参数包括含水量、粘度、分子量和固形物含量等[22]。

生物沥青，包括生物质材料基再生沥青在热储存后会发生分离，其主要原因是热储存作用加速了生物质油分子的内部运动，在分子量和组成成分发生变化的基础上，相对密度较小的油性组分上浮而产生分层，这与已有研究结论相一致[23]。徐国其等[5]的研究表明分子量较小的改性剂更容易溶胀进而分散于沥青中发生交联反应，沥青储存稳定性更优。已有的研究结果表明，沥青结合料的热稳定性与其胶体结构及类型存在较大关联。通常情况下，原样及老化沥青，尤其是长期老化沥青已经处于相对稳定的胶体平衡状态，因而具有较好的热储存稳定性。基于组分调和理论，再生剂对沥青热稳定性的影响主要表现为对组分的影响。前期研究结果表明，由于两种再生剂中的主要成分均为轻质油分，在再生老化沥青的过程中可使胶质及沥青质软化，因而可改变沥青的胶体结构并提升老化沥青的流动性。

从本研究结果来看，RA-102 型再生剂中因芳香分化合物组分更多，在热储存过程中氧化老化作用更明显，因而组分变化和离析软化点差值更显著。而木焦油基再生剂中的生物质纤维和稳定剂在再生沥青中形成的网状结构对沥青产生“束缚”而提高了其玻璃化转变温度[24]。进一步地，沥青分子与纤维表面产生的吸附和浸润作用使沥青呈单分子状排列在纤维表面而形成了结合力牢固的“结构沥青”界面层[25]。“结构沥青”比界面层外部的“自由沥青”粘性大、温度敏感性低、热稳定性好。因此，木焦油基再生沥青的热储存稳定性优于普通的石油抽出油或树脂油类改性剂。

流变性能和官能团分析结果表明，再生沥青在热储存过程中发生了物理分离和化学反应，包括碳化反应、低聚物之间的反应和芳香族化合物的挥发等[26]。Hilten 等[27]发现木焦油具有较高的初始氧化温度和较好的氧化稳定性。此外，有机溶剂，包括本研究中应用的邻苯二甲酸二辛酯、月桂基丙撑二胺和顺丁烯二酸酐的加入可有效提高木焦油的氧化稳定性，进而改善其再生沥青的热储存稳定性。

主要研究了木焦油基再生沥青的热储存稳定性。实际上，废食用油、猪粪抽出油、农作物秸秆等廉价资源都是制备生物质材料基再生沥青的好基材，不同生物质油再生沥青储存稳定性的差异性还需进一步研究。此外，生物质材料基再生沥青的作用机理也值得深入探讨，研究不同类型生物质油对老化沥青使用性能（包括储存稳定性）恢复的内在机制对实现农林废弃物的资源化和无害化处理，进一步提高我国废旧沥青资源循环再生利用技术具有重要的指导作用。