典型含氮有机化合物超临界水氧化脱氮过程

王 瀚，徐东海，王 瑜，杨万鹏，孙韶艳

(西安交通大学能源与动力工程学院热流科学与工程教育部重点实验室，陕西 西安 710049)

超临界水兼具液态水和气态水的性质，只有少量氢键存在，介电常数近似于极性有机溶剂，具有高的扩散系数和低的黏度.有机物、氧化剂在超临界水互溶，从而大大减小了传质阻力[47-48].超临界水氧化技术是利用超临界水的特殊性质，使有机污染物与氧气发生均相氧化反应，高效彻底地将有机物转化成CO2和水，N原子主要被转化为N2，S转化成硫酸盐，无二次污染物，反应速率快，去除率高，可实现自热，是一种绿色环保技术.超临界水氧化技术可广泛用于城市污泥及多种高浓度难生化降解有机废水(如焦化废水[1-3])、农药废水[4-5]、垃圾渗滤液[6-7]等)的高效无害化处理处置.这些污染物通常含有大量有毒有害含氮有机物，NH3-N通常是它们在超临界水氧化过程中的主要中间产物，其高效转化是提高总氮去除率的控制步骤.超临界水氧化主要影响因素有温度、反应时间、反应压力、氧化系数以及催化剂.此外，初始反应物浓度[8-9]及pH[10]也会影响总氮去除率以及有机物去除率.最近，多级注入氧化剂的分段氧化[11-12]以及添加辅助燃料[13-18]也被证明有助于含氮有机物在超临界水中的氧化去除.

Yang等[19]研究了14种含氮有机物的总氮去除率，其中2-硝基苯胺与铬蓝黑R的总氮去除率可高达96%.超临界水氧化过程中氮的有效去除通常需要600 ℃以上苛刻反应条件，这成为含氮有机物超临界水氧化高效转化的关键问题之一，超临界水氧化脱氮已成为本领域研究者关注的重点.甲胺、苯胺、硝基苯和喹唑啉是常见的含氮有机化合物，广泛应用于农业、化工、染料、制药、或橡胶等行业.它们通常具有毒性强、难降解、可生化性差等特点，容易导致水体持久性污染.本文总结了几种典型含氮有机化合物(甲胺、苯胺、硝基苯、喹唑啉)的超临界水氧化转化的脱氮过程，分析了过程中氮元素的迁移转化机理，这对高浓度难生化降解含氮有机废水超临界水氧化过程的优化具有重要指导价值.

1 典型含氮化合物超临界水氧化

1.1 甲胺

甲胺是最简单的脂肪胺，广泛应用于农业、制药、纺织等行业.Li与Oshima[21-22]对甲胺进行了超临界水氧化研究，发现主要含氮产物为NH3，其次是N2O与N2，NH3是一种难降解的中间产物，这与Benjamin与Savage[20]的研究结果一致.甲胺超临界水氧化存在诱发阶段，在这一阶段产生大量自由基参与后续反应，在390 ℃、24 s条件下，甲胺的产率高达90%，之后稳步下降，这可能羟基自由基反应有关[20]当反应温度在390 ℃～500 ℃时，N2O产率是N2产率的3～4倍，最佳反应条件为450 ℃～480 ℃，25 MPa，0.8 s，含氮产物中NH3占比接近60%[20-22].

Kantak等[23]提出较为完整的甲胺超临界水氧化反应路径，甲胺中C—H的键能是91.77 kcal/mol，低于N—H的键能100.85 kcal/mol，且C—H键数目多于N-H键，因而甲胺更易发生C-中心脱氢并与·OH结合.Li与Oshima[22]认为中间产物NH3主要是由甲胺中间产物甲酰胺通过氧化后分解或者直接分解得到，而Benjamin与Savage[20]认为是由水解获得.

甲胺超临界水氧化降解的脱氮途径[20-22]如图1所示，在甲胺超临界水氧化降解过程中，主要发生C-中心脱氢或N-中心脱氢并与·OH结合的过程，而不是通过C—N键断裂，可能由于C—H键与N—H键的极性强于C—N键[22].甲胺和O2会发生自由基反应生成甲酰胺，甲酰胺容易发生水解，该反应为吸热反应，反应活化能为84.44 kJ/mol.甲酰胺也可直接分解产生含氮中间产物NH3，这个过程活化能为20 kJ/mol.因此，甲酰胺更容易发生直接分解反应，形成的NH3最终转化成N2.

图1 甲胺超临界水氧化降解的脱氮途径[20-22]

CH3NH被氧化形成H2CNH与HNO，H2CNH经过两步脱氢反应最终形成HCN，CH3NH生成的HNO进一步形成NO，这可能发生脱氢反应或者与·OH结合发生自由基反应.在均相介质中，NO、NO2可分别与·OH、·HO2发生羟基自由基反应生成HONO，NO或NO2生成硝酸进一步形成硝酸铵，进而可能导致严重的盐堵塞.另外，在甲胺超临界水氧化过程中，NH3是主要的含氮产品，而N2O、N2、HCN和NOx是副产品[20-24].热力学上，在较低超临界水氧化温度下，氮倾向于转化为N2和N2O，而非NO和NO2[24].目前，关于甲胺超临界水氧化的催化剂研究匮乏，但是许多学者针对甲胺催化湿空气氧化发展出多种高效催化剂(如Ru/ZrO2、Pt-Ru/Al2O3-CeO2、β-MnO2-负载型催化剂等[25-27])，这为甲胺超临界水氧化中高效催化剂的开发提供的借鉴.

1.2 苯胺

苯胺广泛应用于化工、染料、橡胶等行业，具有毒性和致癌新性.马红和、漆新华等[28-30]探究了关键操作参数对于苯胺的超临界水氧化产物的影响规律.丁军委等[33]发现主要中间产物有硝基苯、苯酚以及二聚物(如偶氮苯、吩嗪以及二苯并呋喃等)，随着停留时间的增加，苯胺先是氨基被氧化成羟基基团，进一步被氧化成硝基基团，然后大部分亚硝基苯与苯胺反应，而只有很少量的亚硝基苯被进一步被氧化成硝基苯，这可能与亚硝基苯氧化反应为放热反应有关.

结合Houser T.J.、Barbier J.以及丁军委等[31-33]对于苯胺SCWO中间产物以及降解途径的分析总结出苯胺超临界水氧化主要包括六种潜在反应路径如图2所示，第一种[46]是苯胺分子间发生邻位攻击、环化后生成吩嗪，这是由于氨基的存在使苯环电子云密度增大，苯环上氨基的邻位氢变得活泼，从而与另一个苯胺上的氨基反应.第二种[46]是苯胺被氧化生成苯羟胺，被进一步氧化成亚硝基苯，它可与苯胺发生脱水反应生成偶氮苯，或者直接被氧化成硝基苯.第三种[33]是苯胺直接氧化生成苯酚或邻氨基苯酚，进一步被氧化生成醌类物质，再被氧化成二苯并呋喃.第四种[46]是苯胺氧化生成对氨基苯酚，进而氧化成苯酚，或者由生成的亚硝基苯氧化生成硝基苯和苯酚，第五种[33]是苯自由基与开环产物反应生成的物质再与苯胺反应生成吲哚啉.第六种[33]是高温高压下苯胺直接被氧化成开环产物.以上六种反应路径中，第一和第二种路径占主导地位.

图2 苯胺超临界水氧化降解的脱氮途径[31-33，46]

在苯胺的超临界水氧化过程中，主要含氮产物N2与NH3，且随着反应温度的增加，中间产物NH3含量不断减少.从410 ℃、氧化系数1.1，停留时间t=1.63 min的50.7%减少到500 ℃、氧化系数1.1，停留时间t=1.63 min的17.6%，而N2含量却从18.4%增加到42.1%[28].副产物为NO3-和N2O，产物中NO2-可以忽略不计.马红和等[28]指出N2、NO3-、N2O是由NH3直接生成的，具体反应如公式(1)～公式(4).当温度为500 ℃，24 MPa，氧化系数为5，150 s时，苯胺超临界水氧化达到最大的总氮去除率约为71.2%[50].

2NH3+ 1.5O2→N2+ 3H2O，

(1)

2NH3+ 2O2→N2O + 3H2O，

(2)

2NH+4+ 2OH-+ 2O2→N2O + 5H2O，

(3)

NH+4+ 2OH-+ 2O2→NO3-+ 3H2O.

(4)

1.3 硝基苯

硝基苯(C6H5-NO2)是一种重要的化工原料与工业产品，常用于染料、塑料、农药等行业，具有致癌和突变作用.Lee与Park[35]报道硝基苯超临界水氧化后液相含氮产物中主要为NO2-，气相含氮产物主要为N2.在缺氧条件下，硝基苯在超临界水中降解活化能大约为68 kJ/mol，而在过量氧气条件下大约为36 kJ/mol[35]，这表明氧气过剩有助于加快硝基苯在超临界水中氧化分解.因此，硝基苯超临界水氧化过程中通常需要加入过量的氧气.另外，过量氧气也有助于含氮中间产物苯胺的去除.

超临界水氧化过程中硝基苯降解的反应条件是350 ℃～500 ℃，24 MPa，150 s，当温度为500 ℃，24 MPa，氧化系数为5，150 s时，硝基苯达到最大总氮去除率，且大约为57.4%[49].

由于C6H5-NO2键能较小(143 kJ/mol)，容易转化为·NO2以及·C6H5[36]见公式(5)，·NO2会进一步转化成NO2-与N2.董秀芹等[37]发现间二硝基苯、邻-硝基苯酚、间-硝基苯酚、对-硝基苯酚是超临界水氧化过程中的含氮有机产物.含氮有机产物还包括苯胺和对-苯二酚[37]，这可能由于硝基苯具有氧化有机物的能力.

C6H5-NO2→·NO2+·C6H5.

(5)

高温下硝基苯分解为·NO2与·C6H5，硝基苯还可脱乙基化以及羟基化形成对硝基苯酚.苯酚进一步与硝基苯分解产生的·NO2反应生成三种同分异构的硝基苯酚.此外，硝基苯分解产生的硝基还可被氧化为NO2-、NO3-与N2.硝基苯经过脱乙基以及羟基化生成对硝基苯酚这一过程也是硝基苯在超临界水氧化过程中的速率限制步骤[37].NH3-N是硝基苯超临界水氧化唯一的含氮中间产物，它的含量随着温度升高不断降低并转化为NO2-、NO3-与N2.最终产物中超过90%含氮产物转化为N2，剩余不超过10%的含氮产物转化为NO2-、NO3-及NH3-N.

在400 ℃条件下，以MnO2、Mn2O3为催化剂，硝基苯的降解率分别为65.6%与74.8%.而在440 ℃条件下，硝基苯的降解率均为97%左右，这主要是因为440 ℃时MnO2转化为MnO2-Mn2O3混合物，从而提高了硝基苯的降解率[37].400 ℃、25 MPa条件下潜在的硝基苯超临界水氧化降解脱氮途径如图3所示.

图3 硝基苯超临界水氧化降解脱氮途径[35-37]

H2O→·OH+·H，

(6)

MnO2+·H→MnOOH，

(7)

RH+·OH→R·+H2O，

(8)

2MnOOH→Mn2O3+H2O，

(9)

Mn2O3+O2→[O2…Mn2O3]a，

(10)

(11)

(12)

RH+ROO·→ROOH+R·，

(13)

(14)

O2+2Mn2O3→4MnO2，

(15)

MnO2+H2O→MnOOH→Mn2O3+O2→MnO2.

(16)

1.4 喹唑啉

喹唑啉(C8H6N2)一种含氮难熔稠杂环化合物，它由苯环和嘧啶环组成，多用于药物、农业、生物等领域[39-43].Gong[44]和Li[45]等分析了喹唑啉超临界水氧化反应过程中氮N元素的转化途径.喹唑啉存在两种潜在的开环脱氮途径如图4所示，一是喹唑啉的苯环开环，二是喹唑啉的嘧啶开环[44].由于喹唑啉中的嘧啶环含有两个氮原子，这两个氮原子具有较强的吸电子能力，从而导致较低的电子云密度，因此苯环在喹唑啉超临界水氧化过程中更容易被氧化.

图4 喹唑啉超临界水氧化降解脱氮途径[44]

Gong等[44]认为喹唑啉的苯环首先受到·OH的攻击，失去一个H形成C8H5N2·.C8H5N2·氧化形成喹唑啉5，8-二酮的过程中，C8H5N2·中一些位置的碳碳双键被氧化为羰基.喹唑啉5，6-二酮与喹唑啉7，8-二酮经历水解、氧化、脱羧后形成嘧啶-4，5-二羧酸作为喹唑啉上苯环开环的中间产物，并且脱羧后可形成嘧啶.喹唑啉苯环开环过程中的脱氮主要发生在嘧啶的氧化降解过程中，由于嘧啶环具有较低的电子云密度，因而它使亲核反应在氮原子的α-或/和β-位自然发生取代反应[45]，首先由超临界水中的·OH攻击嘧啶环上的H原子并形成嘧啶-4-醇，嘧啶-4-醇然后重整转化为嘧啶-4(3H)-酮-1.由于C—N键能(305 kJ/mol)低于C—C键能(332 kJ/mol)，所以嘧啶-4(3H)-酮-1开环主要通过C—N键的断裂来实现.嘧啶-4(3H)-1经过脱氨、脱酸以及羟基化作用后生成氨基甲酸和草酸，最终N元素转化为主要转化为N2、NO以及NH3.

2 结论与展望

超临界水氧化过程中，甲胺有C-中心脱氢和N-中心脱氢两种脱氢方式，但主要以C-中心脱氢方式为主，潜在中间产物主要为吩嗪、偶氮苯或硝基苯、二苯并呋喃、苯酚、吲哚啉及开环产物.苯胺超临界水氧化降解主要包括六种潜在反应路径，主要含氮产物N2与NH3，NH3含量随反应温度增加而减少.硝基苯脱氮主要通过高温分解产生·NO2以及·C6H5形成苯胺，最终产物主要是N2.以MnO2、Mn2O3为催化剂，440 ℃超临界水氧化条件下，硝基苯降解率均可达到97%.喹唑啉存在嘧啶开环和苯环开环两种开环方式，但以苯环开环为主.超临界水氧化技术可实现高浓度难生化降解含氮有机物的高效转化去除，NH3-N去除成为含氮物质无害化转化的关键步骤，研究方向包括分段氧化、辅助燃料共氧化、非均相催化.深入的脱氮机理、反应动力学、高效催化剂的开发、反应器腐蚀和盐沉积防控成为本领域后续研究的重点方向.