石墨烯基复合功能油墨的研究进展

姜浩田　宋少伟　谢朋

摘  要：石墨烯是近年来发展起来的新型材料，它呈六角蜂巢形，以sp2杂化轨道构成，是二维纳米碳材料。石墨烯及其復合材料具有许多优异的性能：良好的导电性、导热性、磁性能、光学性能及力学性能等。随着人们对石墨烯及其复合材料的了解和重视，它的应用越来越广。目前，人们将石墨烯基复合材料应用于功能油墨，其未来发展前景可期。本文主要介绍了石墨烯的特点及其制备方法，阐述了石墨烯基复合功能油墨的最新研究进展，分析了石墨烯基复合功能油墨的独特优势及其应用特性。

关键词：石墨烯  石墨烯基复合材料  功能油墨  石墨烯防伪油墨

中图分类号：X701                             文献标识码：A                 文章编号：1674-098X（2021）06（c）-0023-04

Abstract： Graphene is a new material developed in recent years. It is hexagonal honeycomb shaped and composed of sp2 hybrid orbit. It is a two-dimensional nano carbon material. Graphene and its composites have many excellent properties： good conductivity， thermal conductivity， magnetic properties， optical properties and mechanical properties. With people's understanding and attention to graphene and its composites， its application is more and more widely. At present， graphene based composites are applied to functional inks， and their future development prospects are promising. This paper mainly introduces the characteristics and preparation methods of graphene， expounds the latest research progress of graphene based composite functional ink， and analyzes the unique advantages and application characteristics of graphene based composite functional ink.

Key Words： Grapheme; Graphene-based composite; Functional ink; Graphene anti-counterfeiting ink

油墨是实现印刷功能的必备产品。功能性油墨是随着社会的发展、商品市场的扩大以及印刷工业的不断发展而发展起来的新型油墨，功能型油墨正逐渐取代传统油墨，它在印刷电子产品、包装防伪等方面发挥着重要的作用。石墨烯由于其丰富的理化性质，不仅可以复合成多种类的功能型油墨，更给功能型油墨的研发和应用带来了光明的前景。

1  石墨烯的结构、功能及制备

1.1 石墨烯的结构及功能

近年来，石墨烯[1]越来越受到科学界的重视，它具有优异的导电性和光学性能。石墨烯是由sp2杂化而成碳原子组成，它内部的碳原子单元排列呈六边形的蜂窝状;石墨烯是二维单原子层晶体[2]，其中σ键与3个碳原子相连，而其π电子通过与碳原子的π电子相连而形成π电子离域，因π电子离域中自由移动的电子使石墨烯具有优异的导电性。

石墨烯具有优异的光学性能[3]，其吸收波长范围较宽、吸收率较高，每层吸收率约为2.3%，这使石墨烯看上去近乎于透明状态，即使多层石墨烯薄膜同样显示出优异的光学特性，且其厚度的改变会带来其光学特性的变化。石墨烯还具有良好的化学特性、热性能及力学性能，在信息控制、光学、材料学、生物医学和微纳加工等方面具有极其广泛的应用前景。

1.2 石墨烯的制备

石墨烯的制备方法很多，包括机械方法、物理方法和化学方法，如机械剥离法、氧化还原法、化学气相沉积法和碳化硅外延法等。目前，由于机械剥离法与氧化还原法相对成熟，且产量高、成本低，成为人工制备石墨烯的优选。

1.2.1 机械剥离法

2004年，英国两位科学家首次利用透明胶带通过层层剥离从天然石墨成功获取石墨烯，此法被归为机械剥离法。石墨烯的机械剥离法是对石墨施加外力从而克服石墨烯各片层之间的摩擦并产生相对运动，从而获得石墨烯薄层。这种方法容易操作，剥离出的石墨烯的晶体结构完整，但生产效率低，难以实现大规模生产[4-5]。

1.2.2 氧化还原法

氧化还原法首先将氧化物插入天然石墨的两层之间，从而增大石墨两层间的距离，常用的氧化剂包括硫酸、硝酸、双氧水及高锰酸钾等化学试剂;其次，氧化石墨进行水洗，洗净后将固体低温干燥，氧化石墨粉体可制得;再次，剥离氧化石墨粉体得到氧化石墨烯，剥离可使用高温膨胀或物理剥离方法;最后，化学法还原氧化石墨烯，得到石墨烯（RGO）。

2  石墨烯防伪油墨种类及发展现状

目前，随着石墨烯基复合材料的发展，越来越多的人们将其应用于自己的領域，石墨烯基复合功能油墨也以其独特优势及其应用特性越来越受到广泛关注。石墨烯基导电油墨和石墨烯量子点荧光防伪油墨是石墨烯基复合功能油墨中的佼佼者。

2.1 石墨烯基导电油墨

导电油墨因其呈糊状被称为糊剂油墨，它是将导电材料在连结料中分散而制成。利用导电油墨的导电性质，可将其制成印刷导电点、导电线路及印制电阻等。常见的导电油墨有铜系导电墨、银系导电墨、金系导电墨、碳系导电墨等。

现今，石墨烯导电油墨是碳系导电油墨中备受关注的一种新兴油墨。石墨烯导电油墨的导电填料包括经机械剥离法制得的石墨烯和经氧化还原法制备的氧化石墨烯（RGO）[6]。石墨烯基导电油墨的导电材料为石墨烯，将其分散于粘合剂、溶剂中构成石墨烯基导电油墨。石墨烯基导电油墨导电性和稳定性较好，又可批量生产，近年来越来越受到关注。

W. J. Hyun等[7]通过液相剥离石墨烯成功制得石墨烯导电油墨，该油墨适合用于喷墨打印，且适合较大面积印刷。S.Ammu等[8]在异丙醇溶剂中利用表面活性剂把石墨烯分散，从而制得了石墨烯导电油墨，且其性能稳定。V.Georgakilas等[9]制得石墨烯是利用NMP辅助液相剥离法，并将石墨烯和多壁碳纳米管复合制得导电油墨，导电性能良好。2014年，胡玉婷[10] 采用超临界二氧化碳对石墨烯进行剥离，剥离四层以下，具有优异的导电性能。

王振廷[11]等在高温高压条件下，采用超临界乙醇流体加以超声辅助的方法，将天然鳞片石墨插层处理得到石墨烯，将丙烯酸树脂作为黏结剂，最终制备出石墨烯基导电油墨。试验表明，石墨烯基导电油墨的导电性能与石墨烯在油墨中所占质量比值有关，当石墨烯质量占油墨总质量的35%时，方阻达到9Ω，导电性能良好。

赵军明[12]等将制备的还原氧化石墨烯/磺化聚苯胺复合材料分散于水中最终得到还原氧化石墨烯/磺化聚苯胺导电油墨。通过傅里叶红外光谱、扫描电镜和拉曼光谱等方法分析还原氧化石墨烯/磺化聚苯胺导电油墨微观构造及形貌表征，磺化聚苯胺纳米颗粒和石墨烯间的π-π相互作用使水中的石墨烯分散情况均匀、稳定。导电油墨的导电性采用四探针法测量，试验表明，还原氧化石墨烯/磺化聚苯胺导电油墨的导电性能与其在油墨中所占质量比值有关，当还原氧化石墨烯/磺化聚苯胺质量占油墨总质量的15% 时，油墨膜的方阻得到有效降低，导电性能得到良好改善。另外，电子线路可采用直写法制备，此时该线路的均匀性较好，且有较好的耐弯曲性能。未来将该油墨应用于柔性电子线路，其潜力可期。

2.2 石墨烯量子点荧光防伪油墨

荧光油墨将树脂中溶入荧光材料而制成。荧光油墨经过特定波长的光照所发出的可见光可以使人眼感受到油墨的变化。红外线防伪油墨和紫外线激发荧光防伪油墨是最常见的荧光油墨，紫外线激发荧光防伪油墨包括长波紫外线防伪油墨和短波紫外线防伪油墨。近年来，研究者发现石墨烯量子点的物理及化学性质特殊，如边缘效应、量子限域效应、光致发光、生物相容性和电致发光等，这些特殊性质为其在荧光传感器、能量转换和存储、光电催化、生物治疗诊断和成像等方面赢得人们更为广泛的重视[13]。

随着人们对石墨烯量子点的了解的加深和制取方法的不断成熟，传统的荧光材料正逐渐被新型的片层数小于10层、片层尺寸小于100nm的石墨烯量子点（GQDs）荧光防伪墨水材料所取代。这种荧光防伪墨水材料不仅易制备、低成本、低毒性、荧光量子高产率，而且量子局限效应显著[14-15]。

章斌等[16]采用无酸溶剂热法制得了GQDs，其最大厚度为1.6nm，最小厚度为1.1nm，平均厚度为1.70nm，且厚度均匀。GQDs经365nm紫外光照射可发出蓝绿光，其荧光量子效率达26%，荧光寿命达到5.32ns。GQDs荧光墨水可分别用于手写、印章及喷墨打印。GQDs荧光墨水可在滤纸上增加特定的标识，滤纸干燥后标识不可见，经由365nm紫外灯照射标识清晰可见。喷墨打印更可方便打印各种特定标识。

Tian[17]等将次氮基三乙酸（NTA）置于高压釜中加热至250℃保持4h后，对其进行离心干燥，获得高纯度粉末状N-GQDs作为碳源。N-GQDs粉末在乙醇或水中溶解度高，且N-GQDs溶液有高达45.8%荧光量子产率，这使其适合作为荧光防伪墨水。试验表明，当365nm紫外光照射滤纸时，滤纸会出现明亮的蓝色荧光字体。

庞优优[18]等用羟基石墨烯量子点（OH-GQDs）作为绿色荧光油墨;将氮与石墨烯量子点（N-GQDs）掺杂获得蓝色荧光油墨;将氮与碳点（N-CDs）掺杂获得红色荧光油墨;采用以上3种碳量子点获得多色荧光油墨，将其用于喷墨打印可实现打印防伪。试验表明，在日光下多色荧光油墨打印出的荧光图案可实现颜色加密，在365nm紫外光下荧光图案又可实现颜色解密，从而荧光的防伪功能得以实现。同时，多色荧光油墨打印图案清晰，色彩鲜艳，稳定性好。

3  结语

石墨烯是近年来发展起来的新型材料，石墨烯基复合功能油墨的研究也刚刚起步，今后石墨烯凭借良好的导电性、导热性，以及良好的光学和力学性能一定会给功能型油墨带来更光明的未来。

参考文献

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