催化臭氧氧化处理渗滤液RO浓液的氧化特性及光谱分析

张正义，张千，楼紫阳，刘伟，朱宇楠，袁春波，于潇，赵天涛

（1重庆理工大学化学化工学院，重庆 400054；2上海交通大学环境科学与工程学院，上海 200240；3上海交通大学重庆研究院，重庆 401147）

引 言

为满足《生活垃圾填埋场污染物控制标准》（GB 16889—2008）的要求，膜技术与生化方法相结合的处理方式在垃圾渗滤液处理中的应用日益增多[1]。该方法产生的膜滤浓缩液有机浓度高、盐度高、可生化性低，如果未经处理返回环境，将造成极大的二次污染[2]。膜滤浓缩液难处理的主要原因是其中含有高浓度难降解的有机腐殖质，不能通过常规的生化或物化工艺有效去除[3]。因此，有效降解垃圾渗滤液膜滤中腐殖质是保障渗滤液达标并安全排放的关键。

近年来，高级氧化技术被广泛应用于难降解有机废水的处理，其中臭氧高级氧化法在填埋场垃圾渗滤液的处理中对难降解有机物的降解和膜滤浓缩液可生化性的提高两方面展现了良好效果[4-5]，但处理成本高是目前遇到的主要问题，经济有效地提高臭氧氧化效率是未来的发展方向。此外，目前有关臭氧催化氧化处理膜滤浓缩液体系中有机物的降解机制研究鲜有报道，相关机制的深入研究对进一步优化催化氧化反应体系、提高降解效率十分必要。

本研究采用活性炭负载金属铈氧化物制备了新型的臭氧氧化催化剂，采用扫描电子显微镜（scanning electron microscope，SEM）、X射线衍射分析仪（X-ray diffractomer，XRD）和能谱仪（energy disperse spectroscopy，EDS）等表征手段对合成材料的形貌结构进行了表征，对比了不同催化氧化体系对目标物腐殖质的去除效能，在此基础上提出更有效去除污染物的催化臭氧氧化方法，并采用了紫外可见、三维荧光和傅里叶变换红外光谱(Fourier transform infrared spectroscopy,FTIR)等手段对相应催化降解机制进行了研究，以期为促进催化臭氧氧化技术在膜滤浓缩液处理中的实际应用提供理论与实践基础。

1 试验材料和方法

1.1 试验装置和材料

本试验采用催化臭氧氧化处理填埋场垃圾渗滤液RO浓液。试验反应装置如图1所示，包括纯氧钢瓶（浓度为99.999%）、臭氧发生器（广州创环，CH-ZTW5G）、臭氧催化氧化反应主体及尾气处理装置。其中反应主体由一个三角瓶构成，有效容积为500 ml，三角洗瓶下装有磁力搅拌器，反应后产生的尾气采用30% KI溶液进行吸收后排入空气。催化剂制备中所使用的粉末活性炭采购自上海泰坦科技，规格为0.074 mm，所使用的负载物Ce（NO3）3·6H2O晶体采购自成都科隆。

1.2 试验用水

渗滤液RO浓液取自重庆璧山某大型渗滤液处理厂。RO浓液具体水质指标见表1，其中B/C比为0.06，可生化性较差。

表1 RO浓液的水质特点Table 1 Water quality characteristics of leachate reverse osmosis concentrate

1.3 催化剂的制备

采用传统的浸渍-低温灼烧法制备活性炭负载金属铈催化剂。同时，研究表明活性炭粉末的粒径越小，催化效果越明显[6]，结合经济效益选用0.074 mm的活性炭粉末，并在负载前进行了改性：将活性炭在5%稀盐酸溶液中煮沸1 h，过滤后用去离子水洗至中性，然后置于110℃的烘箱中烘干，保存备用[7]。为达到最优负载量1%[8]，配制负载量为1%的Ce，即1%（质量）的Ce（NO3）3溶液3 ml，用胶头滴管把浸渍液均匀滴在AC粉末上，风干后制备催化剂。之后将风干的催化剂放入氮气作为保护气的管式炉中，以3℃/min的升温速率升温至450℃并恒温煅烧2 h，冷却后便得到Ce-AC催化剂。

1.4 试验方法

1.4.1 催化剂的比选 臭氧氧化反应在图1所示装置中进行，每次试验取300 ml RO浓液和不同的催化剂，分别在单独O3、AC/O3、H2O2/O3和Ce-AC/O3的条件下处理RO浓液，其中AC和Ce-AC的投加量为1 g，H2O2投加量为80 mmol/L，臭氧进气浓度约30 mg/L，进气量为2 L/min，产量为3.6 g/h，反应在恒定温度30℃下进行80 min，并在5、10、15、30、50和80 min各取5 ml水样，调节pH至8.0,在水浴50℃下密封加热30 min以消除残余臭氧，待测。

图1 臭氧催化氧化反应装置图Fig.1 Reaction device diagram of ozone catalytic oxidation

1.4.2 有机物的光谱分析 取原液及上述所取水样各1 ml进行紫外-可见光谱分析；取原液及Ce-AC/O3处理RO浓液5、10、15、30、50和80 min的水样各1 ml进行三维荧光光谱分析和UV254测试；取原液及Ce-AC/O3处理RO浓液80 min前后的两个水样各1 ml进行FTIR分析。

1.5 催化剂的表征

为了确定催化剂的负载情况及状态，利用X射线衍射仪（日本，SHIMADZU XRD-7000）对催化剂进行了晶体结构分析，测试条件为：Cu靶，扩散辐射，管压40.0 kV，管流30.0 mA，扫描速率2.0(°)/min，扫描范围为20°~80°，夹缝宽度0.3 mm；采用X射线能谱仪（英国，Oxford X-MAX）对催化剂元素组成进行分析；采用高分辨场发射扫描电镜（日本，HITACHI SU8010）对催化剂进行元素分布分析；比表面积及孔容测定采用比表面积与孔隙度分析仪（美国，TriStar II 3020），催化剂表面形态分析采用场发射扫描电子显微镜（德国，GeminiSEM 300）。

1.6 分析方法

COD采用重铬酸钾法进行测定，BOD5采用稀释与接种法进行测定[9]；UV254采用波长为254 nm处的吸光度值表示，表征腐殖质的相对含量[10]。试验过程中水质的COD、BOD5及UV254均进行了三次重复试验。

1.6.1 紫外-可见光谱分析 将消除余氯干扰后的样品经过0.45μm的玻璃纤维膜过滤后直接进行测定。紫外-可见谱图采用紫外-可见-近红外分光光度计测定（美国，PerkinElmer Lambda 950），其中，扫描间隔为1 nm，扫描范围为220~600 nm。

1.6.2 三维荧光光谱分析 水样预处理同1.6.1节，之后稀释5倍进行测定。三维荧光谱图采用日立荧光光谱仪（日本，Hitachi F-4600），其中，激发光源为氙灯，固定激发波长夹缝为5 nm，扫描速率为12000 nm/min，激发波长为239~550 nm，发射波长为250~650 nm，采用COD检测器进行三维荧光测定。之后将得到的数据用MATLAB扣除水样空白后，采用Stedmon等[11]所提供MATLAB平行因子法分析DOM（溶解性有机物）的荧光数据，并利用Chen等[12]提出的荧光区域积分（fluorescence regional integration，FRI）方法计算有机物的相对浓度，FRI、富里酸类和腐殖酸类物质去除率的计算公式如下[13]：

1.6.3 FTIR分析 将消除余氯干扰后的样品经过0.45μm玻璃纤维膜过滤后，得到冷冻干燥后的固体样品5 mg与100 mg溴化钾（SP）混合，并在玛瑙研体中研磨均匀压片后立即进行测试。红外光谱采用近红外、中红外和远红外傅里叶变化光谱仪（美国，Perkin-Elmer Frontier），其中，检测波数范围为4000~400 cm-1，分辨率为2 cm-1，扫描次数为32次。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的表征

图2为Ce-AC样品的XRD谱图。制备的Ce-AC催化剂在2θ为28.6°、33.1°、47.5°和56.3°新出现的衍射峰与JCPDS卡片CeO2（JCPDS：34-0394）的衍射峰相吻合，证明Ce是以CeO2fcc萤石结构的形式负载在AC上，且CeO2可能是Ce（NO3）3在450℃煅烧后的产物。该结果与毛锡嵩等[14]和高晓慧等[15]的研究相似，表明CeO2负载效果良好。同时，有研究表明，在催化臭氧氧化过程中，CeO2能增强催化剂对腐殖酸的吸附能力，使催化臭氧氧化对腐殖酸的去除作用增强，这是因为，CeO2在高温下被还原，失去大量氧，导致晶格缺失，增大了电子云密度，从而臭氧与其发生了氧化还原反应，加快了臭氧的分解速率，从而达到提升氧化能力的效果[16-17]。

图2 AC、Ce-AC的XRD谱图Fig.2 XRD patterns of Ce-AC and AC

本文通过SEM观察样品的形貌，并进一步利用元素映射和EDS能谱分析Ce-AC的元素组成和含量。图3(a)为所制备Ce-AC催化剂的SEM图像，可以看到活性炭上有孔隙结构，CeO2较均匀地分布在AC上，证明了Ce-AC的形成。Ce-AC的元素映射图和EDS能谱图[图3(b)、(c)]显示样品中包含C、O和Ce。

图3 Ce-AC的SEM图、元素映射图和EDS能谱图Fig.3 SEM image,elemental mapping and EDS of Ce-AC

图4所示的N2吸附等温线显示Ce和Ce-AC均为Ⅳ型等温线，具有H3迟滞回归线（0.8

表2 AC和Ce-AC的孔结构参数Table 2 Pore structure parameters of AC and Ce-AC

图4 AC和Ce-AC的N2吸附等温线Fig.4 N2 adsorption isotherms of AC and Ce-AC

图5 AC和Ce-AC的孔径分布曲线Fig.5 Pores size distribution curves of AC and Ce-AC

2.2 催化臭氧氧化处理RO浓液过程中有机物的氧化特性分析

图6表明，随着反应时间的延长催化臭氧氧化对COD的去除效果先增高后趋于平缓，当反应进行到80 min后，单独O3、AC/O3体系、H2O2/O3体 系 和Ce-AC/O3体系对COD去除率分别为17.7%、29.7%、22.9%和44.7%。图7是不同体系处理RO浓液对可生化性的影响，由图可知，不同体系处理后出水的可生化性均显著增高，其中H2O2/O3体系处理后的B/C为0.34，Ce-AC/O3体系处理后的B/C效果最好，B/C从0.06提升到0.47，略高于陈炜鸣等[10]的研究结果。

图7 不同体系处理RO浓液对其可生化性的影响Fig.7 Effect of RO concentrate treated by different systems on biodegradability

图8表示不同体系处理RO浓液80 min后的紫外-可见光谱图，图中RO浓液在紫外光区出现了较强的吸收，而可见光区的吸收强度较低，说明废水中腐殖质具有较大的共振能量，芳香度较高。从图中可以看出不同体系处理后RO浓液的紫外-可见光谱的吸收强度相较原液均呈明显下降趋势，其中Ce-AC/O3体系最能显著降低腐殖质在紫外区的吸收。UV254可以反映水中腐殖质类物质的相对含量[19]，从图9可以看出UV254去除效果先增加后趋于平缓，UV254从1.4848 cm-1降到了0.4848 cm-1，表明腐殖质的去除率为67.3%。结合图6中Ce-AC/O3体系对COD的去除率可知，同样30%的去除率，去除COD需要80 min，去除UV254则仅需要15 min。该结果与Cortez等[20]和邱松凯等[21]处理渗滤液的研究结果相似，这是因为臭氧能快速与芳香族化合物反应，虽能大大降低出水的芳香度，可同时产生了乙醛和羧酸等反应更慢且难于进一步被氧化的物质，导致COD的去除效果较低。

图6 不同体系处理RO浓液的COD随时间变化趋势Fig.6 Variation trend of COD with time in RO concentrate treated by different systems

图8 不同体系处理RO浓液的紫外-可见光谱图Fig.8 UV-Vis spectra of RO concentrate treated by different systems

图9 Ce-AC/O3体系处理RO浓液的UV254随时间变化趋势Fig.9 UV254 of RO concentrate treated with Ce-AC/O3 system over time

相较于单独O3处理RO浓液，AC、H2O2和Ce-AC的加入使臭氧加速产生·OH（羟基自由基），从而使腐殖酸被极大程度地破坏甚至矿化，降低了出水中腐殖酸的芳香性[22]。而Ce-AC/O3体系效果优于H2O2/O3体系的可能原因是多相催化剂表面发生的臭氧均相分解、多相表面分解及均相传递和终止反应产生的·OH对以腐殖质为主的芳香性物质的破坏程度优于H2O2产生(·O2)22-（过氧自由基）和·OH对它们的破坏程度[23]。

2.3 紫外可见光谱分析

图10表示Ce-AC/O3体系随时间变化的紫外-可见光谱图，随着反应时间的延长，样品的吸收强度在整个紫外光区都呈现了逐渐下降的趋势。其中，吸光度在240~400 nm逐渐降低的原因可能是起着主要作用的活性氧（reactive oxygen species,ROS）·OH，与其他ROS攻击RO浓液中的腐殖质等难降解有机物形成了中间产物，保留了芳香化合物的稳定性[24]。同时，结合COD去除率较低而B/C比提升显著的结果说明·OH与其他ROS对RO浓液中大分子的破坏程度强于对小分子的矿化程度。

图10 Ce-AC/O3体系处理RO浓液随时间变化的紫外-可见光谱图Fig.10 UV-Vis spectra of RO concentrate treated with Ce-AC/O3 system over time

2.4 三维荧光光谱分析

三维荧光光谱常用于腐殖质中π-π*共轭双键的芳香类化合物分析，在本文中用于处理RO浓液中芳香类溶解性有机物随时间变化的荧光特征分析[25]。由于RO浓液中有机成分比较复杂，所得到的三维荧光谱图为水样中DOM有机化合物的总体反应。根据Chen等[12]的研究，可将三维荧光光谱分成5个代表不同有机物的区域，其中，区域Ⅰ和Ⅱ均代表蛋白质，可将其归为一个区域，将5个区域整合成以下4个区域。芳香类蛋白质类，区域I：Ex<250 nm,Em<380 nm；富里酸类，区域Ⅱ：Ex<250 nm,Em>380 nm；生物代谢副产物类，区域Ⅲ：Ex>250 nm,Em<380 nm；腐殖酸类，区域Ⅳ：Ex>250 nm,Em>380 nm。如图11所示，各荧光区域均有荧光峰的出现，这些荧光区域随反应时间的延长大致出现荧光值降低的趋势，并以区域Ⅳ和区域Ⅱ最为明显。但其中多数荧光峰相互重合，且三维荧光光谱是定性分析处理过程中水样有机物的变化情况，因此本文通过FRI方法来定量分析不同区域所代表有机物的相对浓度。

图11 Ce-AC/O3体系处理RO浓液随时间变化的三维荧光光谱Fig.11 Three-dimensional fluorescence spectra of RO concentrate treated with Ce-AC/O3 system over time

表3是Ce-AC/O3体系处理RO浓液80 min前后的FRI值的变化情况，从表中可以看出，处理后4种荧光组分占比分别为31.2%、21.2%、22.3%和25.3%。和原液相比，Ce-AC/O3体系处理80 min后的出水中4种Φi分别降低了29.3%、60.9%、13.4%和66.7%，其中Ce-AC/O3体系对腐殖酸类和富里酸类荧光组分去除较高，同时对生物代谢副产物类的荧光组分也有一定去除，这可能是因为·OH优先进攻了分子量较大的腐殖酸类物质[24]。和原液相比，处理后水样中总Φi降低了50.0%，效果最好的为腐殖酸类和富里酸类。腐殖酸类物质的Φi,n从48637041 au·nm2下降到16207813 au·nm2；富里酸类物质的Φi,n从34839219 au·nm2下降到13617790 au·nm2，表明腐殖酸类和富里酸类物质的降解率分别达到了66.7%与60.9%。腐殖酸类物质的去除率与UV254对腐殖质的去除效果接近[13]。同时，研究表明腐殖质的降解与可生化性提高呈显著的正相关性[26]。

表3 处理前后各区域FRI值对比Table 3 Comparison of FRI values of each region before and after processing

2.5 FTIR分析

FTIR光谱可以定性体现水样中含有某些官能团的物质，由于RO浓液中有机物成分复杂，所得到的谱图为水样中有机化合物各官能团对红外吸收的总体情况。图12所示为Ce-AC/O3体系处理RO浓液80 min前后的红外光谱，其中3448 cm-1处为氢键的O—H伸缩振动，S2较S1吸收峰显著增强，表明反应后体系中氢键作用更为强烈，说明过程中O—H键与体系里带负电荷的原子产生了静电吸收形成氢键，导致伸缩振动谱带变宽，强度增大。这与臭氧内部的不稳定性有关，臭氧会在催化剂表面—OH的诱发下加速产生·OH，从而加快腐殖质等大分子有机物的降解[27]。上述产生的·OH与Ce的价态变化和臭氧的分解有关，而目前对Ce是以何种价态变化的形式起到臭氧催化作用以及臭氧的具体分解路线均尚无定论。因此，在后续的研究中，还需进一步研究以完善Ce-AC催化臭氧氧化理论[28]。

图12 Ce-AC/O3体系处理RO浓液前（S1）、后（S2）的傅里叶红外光谱Fig.12 Fourier transform infrared spectroscopy of RO concentrate before(S1)and after(S2)treatment with Ce-AC/O3 system

在2931 cm-1处的吸收峰减小，说明处理后体系中的酚、醇类减少。在2931 cm-1处的吸收峰主要是C—H（CH2和CH3）的不对称伸缩。在1932、1632 cm-1附近的吸收峰为苯环的C C形成，以及酰胺、醛或酮的C O形成，同时，S2相较S1吸收峰显著增强，说明体系中的共轭程度降低，这是C C断裂及苯环开环造成的结果，但这可能与臭氧的直接氧化和·OH间接氧化两个过程的结合有关。而有研究结果表明，醛、酮类有机物的增加是·OH间接氧化为主导的反应机理造成的结果[29]。在1384 cm-1附近吸收峰对应蛋白质结构中的C O引起的伸缩振动，S2相较S1吸收峰增强，表明体系中腐殖质等大分子物质被分解成蛋白质类物质[30]。在1114、1046 cm-1附近的吸收峰与碳水化合物中的O—H和C—O振动相关，其吸收峰增强表明体系中醇或醚等大分子有机物被分解成小分子的碳水化合物[31]。在835、703、618和554 cm-1附近的吸收峰表示磺基、硫醇基等含硫化合物及酰胺的伸缩振动，S2相较S1吸收峰增强，说明这些官能团的化合物在催化臭氧氧化的过程中较为稳定地存在，且过程中具有这些官能团的大分子类物质被分解成相对小分子的物质[32]。

3 结 论

（1）Ce-AC的XRD、SEM、EDS、元素映射图和N2吸附等温曲线表征结果表明Ce表面的孔结构被CeO2所覆盖，催化剂是以CeO2萤石晶型的形式较均匀地负载在AC上。

（2）Ce-AC/O3体系较单独O3、H2O2/O3体 系 和AC/O3体系，COD的去除效果和可生化性提升效果最佳。与H2O2/O3体系相比，COD的去除率提高了21.8%，B/C比提升了38.2%。

（3）紫外和荧光的表征分析结果表明腐殖质被降解但并未完全矿化，UV254和FRI计算结果进一步证实了腐殖质类物质的降解，去除率分别为67.3%和66.7%。FTIR表征结果表明腐殖质主要是被催化剂表面产生的·OH间接氧化的形式分解成碳水化合物和有机胺、硫和醇等小分子有机物。

符号说明

MFi——倍增系数，等于某一荧光区域i的积分面积占总的荧光区域面积比例的导数

Pi,n——某一荧光区域i的积分标准体积占总体积的比例，%

VⅢ,n——富里酸去除率，%

VⅣ,n——腐殖酸去除率，%

Φi——荧光区域i的积分体积，au·nm2

Φi,n——荧光区域i的积分标准体积，au·nm2

ΦT,n——总的荧光区域积分标准体积，au·nm2

ΦⅢ,n,1——原液中荧光区域Ⅲ的积分标准体积，au·nm2

ΦⅢ,n,2——Ce-AC/O3体系处理80 min后荧光区域Ⅲ的积分标准体积，au·nm2

ΦⅣ,n,1——原液中荧光区域Ⅳ的积分标准体积，au·nm2

ΦⅣ,n,2——Ce-AC/O3体系处理80 min后荧光区域Ⅳ的积分标准体积，au·nm2