粒径对餐厨沼渣热解制备生物炭中磷和重金属的影响

王玉，余广炜，江汝清，林佳佳，汪印

（1中国科学院城市环境研究所，中国科学院城市污染物转化重点实验室，福建厦门361021；2中国科学院大学，北京 100049；3福建省城市固体废弃物资源化工程技术研究中心，福建厦门361021）

引 言

目前，厌氧发酵产沼气已经成为有机固体废弃物能源化利用的重要方式之一[1]，但该方法面临着如何实现沼渣资源化处理的问题[2]。沼渣（BR）作为有机废物发酵后的产物，在用作有机肥原料时，主要存在两方面的不足：一方面，沼渣原料来源不同，其安全性和商品性较差，例如餐厨垃圾沼渣的杂质含量问题、盐分问题，畜禽粪污的抗生素问题、重金属问题等；另一方面，沼渣的资源性较差，由于发酵过程中即消耗掉一部分有机质（约15%），同时沼渣沼液的固液分离过程中又流失了部分营养物质，从而导致沼渣作有机肥存在先天的不足。因此，如何实现厌氧沼渣资源化利用是实现有机固废厌氧发酵处置的重要限制环节[3]。

热解炭化技术将沼渣在缺氧或绝氧条件下高温加热转化为生物炭，是消除沼渣中的抗生素和病原体、固化重金属的有效方式之一[4-5]，也是一种极具潜力的沼渣减量化与无害化可持续性处置方法[6]。王亮才等[7]探究炭化工艺对生活垃圾厌氧沼渣中重金属的影响后发现，Cr、Hg等重金属符合土地肥用标准，而Mn、Zn有效态含量较高，有利于促进植物生长；Hung等[8]对畜禽沼渣热解发现Cd、Ni、Cr和Pb的浓度要低于其方法检测限，安全性较高。目前，用于土壤改良是生物炭的主要利用途径[9]，适量添加生物炭可提高土壤肥力从而提高农作物生产力[10]。磷元素作为植物生长的重要元素显得尤为重要，沼渣热解处理将其丰富的磷元素富集在生物炭中，拓展了土地利用的途径[11-12]，为后续土地利用奠定良好基础。燕燕等[13]对猪粪沼渣热解发现磷在生物炭中有明显的富集且以无机磷为主；Shakib[14]研究不同温度热解制备得到的餐厨沼渣生物炭对磷的吸附发现，热解温度从400℃上升到900℃，沼渣生物炭对磷的吸附量也显著增加，并且将其用于后续盆栽试验能够提高土壤肥效，促进植物生长；Zuo等[15]研究了热解温度对畜禽沼渣制备生物炭中磷的迁移转化，发现热解可以促进总磷富集，并且多数磷酸盐的存在能为植物提供长期的磷供应，从而可以成功替代磷矿作为土地修复的改良剂。

目前，更多的研究集中在热解条件对沼渣制备生物炭行为及元素磷和重金属的研究上[16-18]，而对于相同沼渣在不同粒径下热解制备生物炭（BRC）过程磷元素以及重金属存在形态特征研究依然不足。前期研究[19]对不同粒径污泥热解行为进行了初步探究，本文进一步以餐厨垃圾厌氧发酵沼渣为原料，解析不同粒径厌氧沼渣热解制备生物炭过程中对磷的存在形态的影响，探究重金属迁移转化，并开展重金属潜在生态风险评估，为沼渣生物炭资源化利用提供数据支撑。

1 实验方案

1.1 材料

实验沼渣样品采自福建省厦门市某餐厨垃圾厌氧发酵处理厂。将新鲜沼渣置于105℃烘箱24 h烘干至恒重，再将干燥餐厨沼渣进行粉碎并依次过0.15 mm和0.25 mm标准筛，得到三种不同粒径的沼渣，即d≤0.150 mm，0.150 mm0.250 mm，分别标记为BR1、BR2、BR3，并储存于真空干燥器中备用。

分别称取上述3种粒径的样品30.0 g装入管式热解炉进行热解，通入20 ml/min的氮气作为保护气，以15℃/min的升温速率从室温加热至600℃，恒温45 min后随炉冷却至室温，得到不同粒径沼渣热解生物炭，分别标记为BRC1、BRC2、BRC3，放置于真空干燥器中密封储存备用。

1.2 基本理化性质测试

工业分析参考国家标准《煤的工业分析方法》（GB/T 212—2001）；元素分析采用德国Elementar公司的元素分析仪（Vario ELⅢ）；矿物元素分析采用荷兰帕纳科公司的X射线荧光光谱分析仪（Axios-MAX）。

1.3 磷元素测试

总磷（TP）：取0.1 g（精确到0.001 g）样品于消解管中，依次加入5 ml硝酸、2 ml高氯酸和1 ml氢氟酸，放置于GST25-20型消解炉中180℃消解4 h至液体澄清，随后160℃赶酸5 h后用2%稀硝酸定容至50 ml，采用GB11893—1989《钼酸铵分光光度法》对消解液进行测定。

磷形态：采用化学连续提取法[20]，将磷分为水溶态（H2O-P）、NaHCO3提取态磷（NaHCO3-P）、NaOH溶解态磷（NaOH-P）、酸溶态磷（HCl-P）和残渣态磷（Res-P）[21]。具体操作步骤如下：（1）H2O-P：准确称取0.6 g（精确到0.001 g）的烘干样品，加入60 ml的超纯水，置于25℃水浴条件下以250 r/min转速振荡16 h，10000 r/min离心10 min，将上清液用0.45μm的水系膜过滤得到提取液，残留固体经水洗两次后于75℃干燥；（2）NaHCO3-P：取步骤(1)中的固体加入0.5 mol/L的NaHCO3（pH=8.5）溶液，与步骤(1)同等振荡离心过滤干燥；（3）NaOH-P：取步骤(2)固体加入0.1 mol/L NaOH溶液，同样振荡离心过滤干燥；（4）HCl-P：取步骤(3)固体加入1.0 mol/L HCl溶液，同样振荡离心过滤干燥至恒重；（5）Res-P：将剩余干燥固体称重后全部进行消解，具体操作与总磷测定方法一致。采取GB11893—1989分别对上述各步骤中获得的提取液进行磷含量测定，得到各形态磷含量。用比色法分别测定提取液中无机磷含量，有机磷的含量由总磷与无机磷差减得到。

1.4 重金属测试

重金属含量：准确称量0.1 g（精确到0.005 g）干燥样品装入消解管中，依次加入硝酸5 ml、高氯酸2 ml、氢氟酸1 ml，置于GST25-20型消解炉中180℃消解4 h。赶酸5 h后用0.22μm水系膜过滤后用2%稀硝酸定容至50 ml，再用美国Agilent公司的Agilent 7500cx电感耦合等离子体质谱仪（ICP-MS）检测重金属Cr、Cu、Zn、As、Cd、Pb含量。

重金属浸出毒性：重金属浸出毒性测试参考TCLP法[22]。准确称取干燥样品1 g（精确到0.001 g）于50 ml离心管中，加入浸提液（5.7 ml冰醋酸稀释到1 L）20 ml，在25℃条件下以200 r/min的速率振荡（18±1）h，在8000 r/min条件下离心10 min，用水系膜(0.22μm)过滤，2%稀硝酸定容至50 ml，再用ICP-MS进行检测。

重金属形态：采用BCR连续提取法[23]对沼渣及沼渣生物炭中的重金属形态进行提取。样品处理步骤如下：（1）弱酸提取态（F1）：称量0.5 g样品（精确到0.005 g）于50 ml压盖圆底离心管中，加入20 ml 0.11 mol/L的醋酸溶液，放置于25℃、200 r/min的水浴条件下振荡16 h，取出后置于高速离心机中以8000 r/min离心10 min，用0.22μm水系膜过滤于50 ml容量瓶，并用2% HNO3溶液定容；（2）可还原态（F2）：取步骤（1）中的固相残渣在75℃干燥后加入20 ml 0.5 mol/L的氯化羟胺溶液，与步骤（1）同等操作得提取液；（3）可氧化态（F3）：将固相残渣干燥后加入5 ml 30%的H2O2（以防反应过于激烈分两次加入），在室温条件下静置1 h，然后在85℃下加热1 h后加入5 ml H2O2继续加热，干燥后加入25 ml 1 mol/L的醋酸铵溶液，与步骤（2）同等操作得提取液；（4）残渣态（F4）：将步骤（3）提取之后的固体进行105℃烘干至恒重，称重，将剩余固体残渣进行消解，过滤定容后测定。将不同形态的重金属提取液进行ICP-MS测试，得到不同形态重金属含量。

重金属潜在风险评估：重金属潜在污染风险评估具体计算公式[24]如下

式中，Ws为典型重金属中（F1+F2+F3）的含量，即为可用和潜在态浓度；Wn为稳定态F4的含量；Cf为单一金属污染系数；Er为单项潜在生态风险系数；Tf为重金属生物毒性响应因子，分别为Cr（2）、Cu（5）、Zn（1）、Cd（30）、Pb（5）和As（10）；RI为潜在风险系数。其潜在生态风险评估指标如表1所示。

表1 潜在生态风险评估指标Table 1 Indices of potential ecological risk assessment

2 实验结果与分析

2.1 BR和BRC基本特征

粒径作为沼渣热解的一个重要参数，会改变物料的传质和传热过程，进而影响生物炭的特征[25]。表2为沼渣及沼渣生物炭的工业分析和元素分析。

表2结果表明，沼渣中固定碳含量较低，而灰分与挥发分含量较高，分别达到52.55%~62.67%与32.11%~43.01%。随着沼渣粒径增加，沼渣生物炭产率明显降低，这与挥发分含量保持一致，较高的挥发分在加热过程其损失较大。沼渣经热解后灰分增大，含量达76.98%~81.71%；生物炭中C/N、H/C随着粒径的增大而减小，说明生物炭中的芳烃缩合程度随粒径增大而增大。

表2 沼渣及沼渣生物炭的工业分析和元素分析Table 2 Physicochemical properties of BR and BRC

表3为不同粒径沼渣及沼渣生物炭中的矿物元素含量。结果表明，BR1中Ca含量极高，达到了338.4 mg/kg，其 次 是Cl、Si、Al，含 量 分 别 达 到 了23.90、15.27和11.91 mg/kg。其矿物元素含量Ca>Cl>Si>Al>Fe>Na>Mg>S>K。而BR2和BR3中Ca含量略低，分别达到了306.5和266.5 mg/kg，其他元素含量与BR1差别并不明显。

表3 不同粒径沼渣热解前后矿物元素含量Table 3 The content of mineral elements of BR and BRC

与沼渣相比，沼渣生物炭中的绝大多数矿物元素含量出现明显的富集现象。与BR1相比，BRC1中的Na、Cl、K和Mg增加幅度最大，分别为45.98%、41.34%、41.13%和20.16%；与BR2相比，BRC2中的Cl、K、Na、Mg增 加 最 多，增 幅 分 别 为83.27%、72.13%、43.48%、39.35%；与BR3相比，BRC3中的K、Na、Ca、Fe增 加 较 多，增 幅 分 别 为37.25%、11.75%、11.71%、7.23%。沼渣中的Na、Cl、K的含量随着粒径增大而增加，而Mg、Al、Si、Ca的含量则随着粒径的增大而减少。

2.2 粒径对沼渣生物炭中磷的影响

2.2.1 粒径对BR和BRC中有机磷和无机磷的影响BR和BRC中的总磷、无机磷、有机磷的含量如表4所示。

表4 沼渣及沼渣生物炭中总磷、无机磷和有机磷含量Table 4 The content of total phosphorus，inorganic phosphorus and organic phosphorus in BR and BRC

从表4和图1（a）中可知，与沼渣相比，热解后的生物炭中的总磷含量明显增长，这是因为在热解过程中，磷几乎都残留在沼渣生物炭中，出现了明显的 富 集 现 象（BR1、BR2和BR3富 集 率 分 别 为99.36%、99.19%和100.64%），田爽爽[26]在研究稻秆制备生物炭中有效元素磷的迁移转化时也得到相同的结论。同时，不同粒径沼渣中的总磷含量随着粒径的增大而含量略有减少，为BR1（19.484 mg/g）>BR2（18.544 mg/g）>BR3（16.349 mg/g）；经热解后，依然保持类似的趋势，即BRC1（26.225 mg/g）>BRC2（25.754 mg/g）>BRC3（24.814 mg/g）。主要原因可能是小颗粒的沼渣中的Ca含量更高（表3），促进钙磷化合物在表面的形成[27-28]。

图1 沼渣及沼渣生物炭中总磷、无机磷与有机磷含量Fig.1 TP,IP and OP content of BR and BRC

如图1所示，沼渣及沼渣生物炭中的磷主要以无机磷的形式存在，三种粒径沼渣中的无机磷占比分别达到了94.62%（BR1）、92.32%（BR2）、94.96%（BR3）；沼渣热解后生物炭中的无机磷有所增加，分别 为96.61%（BRC1）、97.57%（BRC2）、98.98%（BRC3），而有机磷含量出现明显下降。其主要原因在于热解得到的沼渣生物炭中的微生物细胞结构被破坏，说明热解促进沼渣的有机磷向着无机磷的形态转换，使得无机磷含量增加，有机磷含量减少[29]。将有机磷转化成无机磷有利于提高磷的生物可利用度[30]。

2.2.2 粒径对BR和BRC中磷形态的影响 图2为沼渣及生物炭中H2O-P、NaHCO3-P、NaOH-P、HCl-P、Res-P的含量。

图2 不同粒径沼渣及其热解生物炭中磷形态含量比例Fig.2 Distribution of phosphorus content in BR and BRC with different particle sizes

如图2所示，沼渣及沼渣生物炭中的磷的主要存在形式为HCl-P，而其他几种磷形态的含量较少。三种粒径沼渣原样中的H2O-P虽然呈现随粒径增大而增大的趋势，但是含量均较低，仅占总磷的0.50%、0.54%和0.61%，这也意味着沼渣中的磷不易流失，较为稳定；而NaHCO3-P含量变化规律与H2O-P相似，随着粒径增加而增加，为10.68%（BR1）<11.05%（BR2）<11.82%（BR3）。沼渣中NaOH-P则呈现出随粒径增大而减少的趋势，分别为2.71%、2.62%和2.52%。HCl-P作为磷的主要存在形式，其含量随沼渣粒径增大而减少，其含量占比分别为82.73%（BR1）>82.40%（BR2）>81.47%（BR3）。

不同粒径沼渣热解制备得到的生物炭中，H2OP、NaHCO3-P和NaOH-P三态磷含量出现了明显的下降，而HCl-P和Res-P的含量出现了上升。其中H2O-P和NaOH-P含量极低，可以忽略不计，而NaHCO3-P的含量随粒径增大而分别下降到2.49%、2.39%和2.40%；HCl-P的含量呈现出随粒径增大而增大的趋势，分别增加到94.39%、94.72%及94.92%。上述结果表明，热解有利于磷元素向着更稳定的形态转化。这主要是因为高温热解过程中钙离子和镁离子可以与磷酸反应形成Ca-P或者Mg-P化合物，并且有机磷酸盐进一步发生降解而磷酸钙逐渐结晶导致其形态更加稳定[31-32]。

综上所述，热解有利于不同粒径沼渣中H2O-P、NaHCO3-P和NaOH-P向 着HCl-P和Res-P转 化。同时，沼渣粒径越大，HCl-P含量占比越高。因此，热解可以促进前三态的磷向HCl-P和Res-P进行转化，是避免磷流失的一个重要手段。

2.3 粒径对沼渣热解制备生物炭过程中重金属的影响及生态风险分析

2.3.1 粒径对BR及BRC中重金属的影响 表5为不同粒径BR及其BRC中6种典型重金属元素含量。从中可以看出，BR及BRC中6种重金属含量次序均为Cr＞Zn＞Cu＞As＞Pb＞Cd。在沼渣原样中，Cu、Zn元素出现了明显的随粒径增大而升高的趋势，而其他重金属未发现明显规律，但是小颗粒的沼渣中的重金属含量略低于其他粒径。

表5 不同粒径热解前后重金属总量Table 5 Concentration of heavy metals before and after pyrolysis of different particle sizes

沼渣热解制备得到的生物炭中的重金属含量均符合绿化种植土重金属标准。其中Cr、Zn、As的含量有所上升，而易于挥发的Cd则出现较大下降趋势，van Wesenbeeck等[33]通过对污泥中重金属热解研究也发现了这一现象，认为更多的Cd在热解过程中迁移到气相产物中去，原因是在高温条件下碳酸盐和Cd发生挥发[34]。沼渣中的Cr、Zn等重金属则在生物炭中发生了富集；随着沼渣粒径的增大，对应得到的沼渣生物炭中的Cr和As元素含量随之增加，Zn和Pb元素随之减少。而Cu和Cd则在不同粒径沼渣热解中分布没有特定的规律。

2.3.2 粒径对BR及BRC中重金属形态影响 图3为不同粒径沼渣在热解前后重金属的BCR形态分布。三种粒径沼渣原样中的Cr、Zn、Pb中F4占比最大，BR1、BR2和BR3中稳定部分F3+F4分别达到了Cr 93.30%、92.35%和90.19%,Zn 81.08%、80.25%和78.78%,Pb 99.84%、99.83%和99.79%；而Cu的主要形 态 为F3和F4，F3+F4分 别 达 到 了75.78%、78.48%，73.59%；Cd中的F2和F4占主导地位，其中F4分别达到了38.19%、36.20%和32.15%；As则以F1和F4为主，F3+F4占比分别为50.77%、40.42%和37.31%。总体而言，对于Cr、Zn、Pb和As来说，F3+F4呈现出随粒径增大而减少的趋势，而其他元素没有明显规律。

图3 不同粒径沼渣热解前后重金属形态分布Fig.3 Distribution of heavy metals before and after pyrolysis of biogas residues with different particle sizes

沼渣热解制备的生物炭中重金属形态分布发生了一定变化。生物炭中Cr的主要形态依然是F4，BR1、BR2和BR3中F3+F4含量出现小幅度下降，分别为89.02%、85.62%和83.99%；生物炭中Cu F3+F4随着粒径的增大，分别达到99.34%、99.63%和99.98%；沼渣中Zn在热解之后F4含量有所下降，但是F3含量上升，F3+F4含量分别为73.97%、77.87%和80.59%；沼渣中的Cd在热解之后F3含量出现大幅度增加，F4并不明显；沼渣中Pb热解之后并未发生太大变化，F3+F4随着粒径增大依然达到了98.71%、98.45%和98.20%；沼渣中的As在热解后F4出现一定程度的增加，而F3则出现下降，导致稳定态F3+F4含量在热解后依然达到了56.99%、47.67%和39.12%。

综上所述，沼渣热解制备生物炭有利于促进重金属向更稳定形态进行转化，从而降低其环境生态风险。对于Cr、Pb、As来说，热解之后的沼渣生物炭中的稳定态F3+F4含量出现随粒径增大而减少的趋势，而Cu、Zn、Cd则出现与之相反的趋势，主要原因在于比表面积较大的小颗粒物质可以使得一些重金属更快溶解和释放[35-36]，使生物炭中Cr、Pb、As元素的F4含量下降。

2.3.3 重金属TCLP浸出毒性分析 表6为不同粒径BR及BRC中重金属TCLP浸出浓度变化，图4为不同粒径BR和BRC中的重金属浸出率。结果表明，随着粒径的增大，沼渣及沼渣生物炭中的重金属浸出浓度表现出不同的趋势。沼渣BR3中的Cu、As、Zn以及BR2中的Cr、Cd、Pb表现出最大的浸出量，其中Cu、As的浸出量呈现出随粒径增大而增大的趋势，其他元素并未呈现出明显规律。但是，6种典型重金属的浸出量均在阈值之内，潜在生态风险较低。除Pb、Cr外，其他重金属的浸出率均高于2%，其中Cu和As的浸出率超过了18%和24%，且均随着粒径增大而浸出量增高。Pb元素的浸出率较低，主要原因是形成的生物炭为碱性，导致Pb(OH)2的形成，而在沉淀的过程中转化为稳定不溶的PbO，最终将其固定在生物炭基质中残留部分[37]；而Cr元素热挥发性较低，通常以更稳定的F4形式存在[38-39]。

结合表6和图4（b）可知，沼渣热解制备生物炭中的Cr、Cd、As的浸出量随粒径增大而变多，Cu则出现相反的趋势。沼渣原样中浸出率较低的Cu和As在热解之后浸出率进一步降低，分别低于1%和8%，表明Cu在热解过程中主要富集在生物炭中，这与王兴栋等[19]研究不同粒径污泥热解过程中重金属的浸出特征保持一致；生物炭中Cd浸出量出现一定幅度增大，但是依然远远低于浸出阈值，生态风险较低。

图4 不同粒径沼渣（a）及沼渣生物炭(b)中重金属浸出率Fig.4 Leaching rate of heavy metals in different particle sizes of BR(a)and BRC(b)

表6 不同粒径沼渣及其生物炭中重金属的TCLP浸出浓度Table 6 Leaching concentrations of heavy metals in the different mesh of BR and BRC for TCLP tests

2.4 BR及BRC潜在生态风险评估

对BR及BRC进行潜在生态风险评估，Cf、Er、RI值如表7所示。BR1、BR2、BR3的RI分别为70.462、89.875和104.921，潜在生态风险指数随粒径增大而增大。三种粒径沼渣潜在生态风险均为低风险水平，热解得到沼渣生物炭中的RI分别为76.545、72.566、77.745，潜在生态风险为低风险水平，这一结果也与上述重金属形态分布和浸出毒性保持一致。

表7 BR和BRC的重金属的潜在生态风险评估指数Table 7 Potential ecological risk assessment indices of heavy metals in BR and BRC

3 结 论

（1）沼渣中的磷主要以HCl-P形式存在，Res-P次之，其余各形态磷含量较低，总磷含量呈现出随粒径增大而降低的趋势，其中H2O-P和NaHCO3-P含量随粒径增大而增大，NaOH-P和HCl-P含量随粒径增大而减少，而Res-P中的规律并不明显。热解能够促进H2O-P、NaHCO3-P和NaOH-P向HCl-P和Res-P进行转化，其中H2O-P和NaOH-P含量下降至极低水平，NaHCO3-P和HCl-P均呈现出随粒径增大而增大的趋势。

（2）随着粒径的增大，沼渣中的Cu、Zn含量增加，Cr含量则减少。沼渣生物炭中的Cr、As含量随粒径增大而增加，Zn、Pb含量与之相反。沼渣中Cr、Zn、Pb和As中F3+F4呈现出随粒径增大而减少的趋势，沼渣生物炭中Cr、Pb、As的F3+F4含量呈现随粒径增大而减少的趋势，Cu、Zn、Cd则出现与之相反的趋势。重金属TCLP浸出量均低于阈值，且潜在生态风险指数均小于150，属于低风险水平。

（3）热解技术能够有效减少磷元素的损失以及稳定固化重金属，并且较小粒径的沼渣热解更有利于磷的富集以及降低重金属的生态风险，因此在工业应用上，在合理的范围内应尽可能减小粒径。