双子表面活性剂研究概况

蔡京荣 吕佳佳

（阳煤丰喜泉稷能源有限公司，山西稷山，043200）

双子表面活性剂是通过化学键将两个或两个以上的同一或几乎同一的表面活性剂单体，在亲水头基或靠近亲水头基附近连接在一起，形成的一种表面活性剂[1]。与传统的单体表面活性剂相比，双子表面活性剂具有更低的临界胶束浓度、更高的表面活性，以及更优良的增溶性、流变性、润湿性和耐盐性，已在生物化工、材料化学、环境保护等领域受到高度关注，成为目前表面活性剂领域研究和应用的热点。

本文从结构和特性、起源和发展、合成研究进展、主要应用等方面对双子表面活性剂的研究概况进行综述，以期为相关研究提供借鉴。

1 双子表面活性剂的结构和特性

1.1 化学结构

传统的表面活性剂的化学结构中仅包含一个亲水基团和一个亲油基团，而双子表面活性剂具有至少两个以上亲水基团（离子头基或极性基团）和至少两个以上亲油基团（碳氢链、碳硅链或碳氟链），并在亲水基团或靠近亲水基团通过化学键连接而成[2]，如图1所示。

图1 传统表面活性剂及双子表面活性剂的结构示意图

由图1可以看出，与传统表面活性剂不同，双子表面活性剂分子结构中存在连接基团，而前者没有。连接基团的位置及性质对双子表面活性剂物化性能的影响很大，连接基团应靠近双子表面活性剂的亲水基，如果连接基团远离亲水基，直至靠近疏水链的另一端时，该物质即变为另一种特殊的双子表面活性剂，即并联型表面活性剂，如图2所示。

图2 双子表面活性剂示意图

1.2 特性

相对于传统的单链表面活性剂，双子表面活性剂主要有以下特性。

1.2.1 高的表面活性

表面活性指降低表面张力的能力和效率。能力指将表面张力降至的最低值，近似于临界胶束浓度下表面活性剂的表面张力（γcmc），效率指表面张力降低20 mN/m时所需表面活性剂的浓度（C20）。双子表面活性剂的C20和γcmc均比传统单链表面活性剂更低。

1.2.2 低的临界胶束浓度

临界胶束浓度（CMC）是表面活性剂应用性能中最重要的参数之一。CMC值越低，说明表面活性剂具有越高的降低表面张力的效率和胶束化能力，双子表面活性剂的CMC值一般比普通单链表面活性剂低1～2个数量级（表1）。

表1 部分双子表面活性剂和单链常规表面活性剂在25℃水溶液中的CMC值和C20

1.2.3 高的溶解度、低的Krafft温度

烷基链碳原子数不超过12的双子表面活性剂在水中均有很好的溶解度，而且在高于某一特定温度后在水中的溶解度急剧上升，此温度称为Krafft温度[3]。双子表面活性剂具有比常规表面活性剂更低的Krafft温度，如精氨酸衍生物的双子表面活性剂。一些阴离子型双子表面活性剂的Krafft温度甚至在0℃以下，使它们能够在冷水中使用。

1.2.4 特殊的流变特性

联结基团较短的双子表面活性剂在较低浓度时具有很高的黏弹性，这是由于双子表面活性剂在表/界面的分子间排列更紧密，在溶液中能够形成曲率较低的胶束形态，在较低浓度时就能够生成蠕虫状或线性胶束，相互缠结形成网络结构，使溶液具有较高的黏弹性，体现出非牛顿流体的剪切特性。

1.2.5 显著的协同效应

双子表面活性剂与常规表面活性剂复配使用时协同作用比常规表面活性剂复配体系更加显著。离子型双子表面活性剂与相反电荷的常规表面活性剂具有强烈的相互作用，复配时显示出非常显著的协同效应。

1.2.6 优越的应用性能

双子表面活性剂在分散、乳化、润湿、起泡、破乳、增溶等方面的应用性能均优于常规表面活性剂。例如季铵盐单链表面活性剂在浓度低于0.1%时的起泡能力非常弱，而R（疏水烷基链）分别为12和14个碳链长度的[RN+(CH3)2]2Y·2Cl-，在Y（联结基团）较短时的起泡性能非常优越，甚至比十二烷基磺酸钠的起泡能力更加显著。

2 双子表面活性剂的起源及发展

1971年，Bunton[4]等首次合成了具有两亲分子的表面活性剂（图3），并将其作为有机反应的催化剂，结果表明它比普通的表面活性剂具有更高的催化效率。

图3 Bunton 合成的双子表面活性剂

此后，Parreira课题组和Devinsky课题组分别合成了一系列连接基和疏水链不同的季铵盐型双子表面活性剂，日本的Okhara教授科学小组合成并研究了几种柔性基团连接的双烷烃双子表面活性剂。但是有关这类新型表面活性剂系统的研究则开始于1991年。Menger合成了以刚性基团连接离子头基的双烷烃链表面活性剂，他给这种类物质命名为Gemini型表面活性剂。“Gemini”原意指双胞胎、双生、双子星座，形象地描述出这类表面活性剂的结构特点。从1995年以后，双子表面活性剂的研究发展迅速，已成为外胶体和界面化学的研究热点。

国内对双子表面活性剂的研究起步稍晚一些，最早的相关报道是一篇译文，赵国玺将“Gemini”翻译为“双子”。1999年，福州大学的赵剑曦发表了一篇综述，详细介绍了国外有关双子表面活性剂的研究进展及其性质。

双子表面活性剂自被发现以来，一直是国内外的研究热点，发展至今，已有数以万计的双子表面活性剂被合成出来，甚至有些已进行工业生产，对它们性能的研究也日益成熟。

3 双子表面活性剂的合成研究

目前关于双子表面活性剂合成方面的研究，主要集中在阳离子型、阴离子型、非离子型和两性离子型双子表面活性剂，而关于三聚体、四聚体方面的研究相对较少，具体如下。

3.1 阳离子型双子表面活性剂

阳离子型双子表面活性剂的分子结构中包含两个阳离子基，能在主要带负电性质的表面形成强吸附层，目前合成技术相对成熟。阳离子型双子表面活性剂具有良好的抗静电、杀菌性能，在柔软剂、化妆品、聚合物乳液的稳定剂、油田、采矿和造纸等领域[5]获得了广泛的应用，近年来在生物医药和工业缓蚀剂等领域也受到较多的关注[6]。

Xu[7]等以氯乙酰氯、1,3－丙二醇、二甲胺、溴代烷烃为原料（图4），合成了一系列阳离子型双子表面活性剂Cn-PG-Cn(n=12、14、16)，产物收率可达75.73%～85.93%，该系列阳离子双子表面活性剂经28d微生物处理后，生物降解率均可达70%以上，表面活性优于相应的单链阳离子表面活性剂，且具有较低的临界胶束浓度，CMC值随着疏水性链长增加而降低。

图4 反应式1

鲍艳[8]等以聚乙二醇二缩水甘油醚、羟基封端聚二甲基硅氧烷和十二烷基二甲基叔胺为原料，合成了三种硅氧链长不同的季铵盐有机硅双子表面活性剂C12-PSin-C12，均具有良好的表面活性，表面张力随硅氧链的增长而升高（图5）；当n=40时，乳化稳定性最好，对油酸的乳化稳定时间都超过了20 min；其水溶液对玻璃、PVC、铝板的接触角均低于纯水，均具有良好的润湿性；最高可以实现100%的细菌抑制率，对霉菌的抑制性能良好，抑菌性随着连接基的增长而减弱。

图5 结构式1

3.2 阴离子型双子表面活性剂

阴离子型双子表面活性剂拥有阴离子亲水基团，常见亲水基团有羧酸盐、硫酸盐、磺酸盐和磷酸盐等[9]，具有耐盐性较好、水溶性好和协同效应好等优点，在洗涤剂、纺织印染和分散剂等领域应用比较广泛。

Li[10]等以十二烷基硫酸钠、十二烷基三甲基溴化铵为原料，合成了一种双磺酸盐双子表面活性剂（图6），该表面活性剂与常规单链阳离子的混合物可在较低浓度下形成胶束，有利于提高动态表面活性，在降低成本的同时可获得良好的表面活性，在修复多环芳烃污染土壤方面具有一定的应用潜力。

图6 结构式2

杨彦东[11]等以1,2-二溴乙烷和对氨基苯磺酸为原料，乙醇为溶剂，碱为催化剂，制得N,N’-（十二烷基二对苯磺酸钠）乙二胺（图7）。该表面活性剂具有较低的临界胶束浓度及表面张力，临界胶束浓度5.0×10-4mol/L，是十二烷基磺酸钠的1/20，表面张力为27.5 mN/m，比十二烷基磺酸钠低11.5 mN/m，并且与十二烷基三甲基溴化铵复配的协同效应明显。

图7 反应式2

3.3 非离子型双子表面活性剂

非离子型双子表面活性剂的活性既和链长有关，也和支链有关，当头基的亲水性克服了尾基之间的空间斥力时，在油水界面形成致密层，因此支化非离子型表面活性剂可以显著降低界面张力。非离子型双子表面活性剂主要以醇醚/酚醚型和糖类衍生物居多，在造纸、化妆品、皮革和医药等领域有广泛应用，在纳米乳液等领域也有较多应用[12]。

Chen[13]等采以全氟癸酸、甲基二乙醇胺、甲基二乙醇胺为原料，采用一步酯化法合成了含有生态友好型酯键的两种非离子型双子氟碳表面活性剂 （MN-2C9F19和EN-2C9F19）（图8）。两种活性剂在常温下和高温下的发泡性能均较优异，其中EN-2C9F19在浓度为0.6 mmol/L时就具有良好的润湿效果。

图8 结构式3

黄良仙[14]等以烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯环氧基醚、端含氢硅油、三乙基甲胺为原料，无水乙醇为溶剂，Pt为催化剂，制得阳-非离子型双子有机硅表面活性剂（图9），表面张力为25.7 mN/m，临界胶束浓度为1.0 g/L，在硬水中的稳定性为5级。

图9 结构式4

3.4 两性离子型双子表面活性剂

两性离子型双子表面活性剂分子结构中存在带正电荷、负电荷、不带电荷等三种不同基团，正电荷中心通常为季铵盐，阴离子基团可分为磺酸盐型、羧酸型、硫酸盐型和磷酸盐型等[15]。两性双子表面活性剂具有水溶性好、对离子强度敏感性低、生物降解性好、表面张力较高和CMC浓度较低等优势[16]，近年来受到较多的关注。

Xu[17]等以月桂酸、三乙基四胺、2-氯乙烷磺酸钠为原料，制得一种两性离子型双子表面活性剂（图10），其临界胶束浓度为2.25×10-3mol/L，表面张力为30.42 mN/m，与脂肪醇聚氧乙烯醚的物质的量比为1:1时具有较好的协同效应，相应的CMC值为9.79×10-5mol/L，表面张力为37.61 mN/m。

图10 结构式5

Patil S V[18]等以三氯氧磷、1,2-乙二醇、2-乙基-1-己醇、1-(二甲胺基)烷烃为原料，合成了两个系列的两性双子表面活性剂（图11），在降低空气/水界面张力方面表现出优异性能，且水溶性好，CMC值低。其疏水基的支链及连接基的甲基都使表面活性剂拥有比线性结构更低的临界胶束浓度，理化性质不仅受疏水尾部的变化影响，同连接基的性质和疏水烷烃链的长度也有一定关系。

图11 结构式6

4 双子表面活性剂的主要应用

4.1 石油工业

原油的开采过程有三个阶段，第一阶段是以油藏自身能量作为驱动力，第二阶段是通过注水、注气来保持油层底部压力，第三阶段是采用物理化学方法通过升高注水波及系数来提升原油采收率[19]。双子表面活性剂具有优越的润湿性能，能显著降低油水的表面张力，被应用于石油工业的原油开采中。

董珍[20]合成了基于咪唑的阳离子型双子表面活性剂和具有磷酰胆碱类似结构的两性双子表面活性剂，并将其用于室内真实砂岩微观驱油实验，结果表明，两种表面活性剂在浓度分别为0.075%和0.08%时，均能在水驱结束后提高驱油效率8.7%～29.2%。

陈刚[21]等研究了双子表面活性剂YC-2的驱油性能，结果表明，YC-2在浓度为3000 mg/L时可将原油间的表面张力降至约30 mN/m，可在水驱基础上提高原油采收率15%以上。

陈文杰[22]等介绍了国内2005—2012年双子表面活性剂在三次采油中的研究成果，结果表明，多个课题组所合成的双子表面活性剂均能明显提高原油的采收率。

4.2 催化反应

双子表面活性剂可以通过增大有机物在水的溶解度来完善有机反应体系，而且可以有效避免副反应的发生，常在有机反应中用作催化剂。

苏莉莉[23]通过十六烷基二甲基叔胺制备的双子表面活性剂16-4-16和16-3(OH)-16，在ClaisenSchmidt缩合反应体系中，能够明显提升不饱和酮的收率。

Serkan[24]等，合成了两种具有柔性间隔基团的新型阳离子双子表面活性剂，结果表明，该表面活性剂可以催化[3+2]环加成反应。

4.3 金属的防腐和缓蚀

双子表面活性剂具有两亲的特殊结构，在相界面处能够形成一层膜，使该类表面活性剂在机械的腐蚀防护方面有着广泛的应用。

李孟[25]等利用邻苯二甲酸、油酸酰胺和氯化苄制备了一种新型季铵盐型双子表面活性剂，结果表明，该表面活性剂可在碳钢表面形成单分子的吸附层，一个缓烛剂分子可以取代2.7个水分子，当其质量浓度为150 mg/L时，在10%的盐酸中（25℃）的缓蚀率可以达到99.3%。

Hegazy[26]等制备了具有腙键的新型阳离子型双子表面活性剂，研究表明，相同的浓度下，该表面活性剂比对应的单链阳离子表面活性剂有更高的缓蚀性能，在浓度为1×10-2mol/L时缓蚀性能达到最大。

4.4 新制备材料

近年来，具有响应外界刺激能力的超分子材料被研究者引入生物医学、储能以及光学等领域。

袁天宇[27]等合成了基于4,4-联吡啶缺电子型阳离子双子表面活性剂，当该表面活性剂与富电子的化合物结合后，可变为基于电子转移的变色材料，温度可以导致该材料颜色的变化，因此，该材料可以凭借其良好的水溶性以及颜色的可逆性应用于印染打印领域中。

李丹等[28]制备出16-n-16型阳离子双子表面活性剂，研究表明，该表面活性剂对纳米金颗粒（AuNPs）具有良好的稳定效果。

4.5 污水处理

将阳离子型双子表面活性剂插层至蒙脱土层间，可使其从亲水性变成亲油性，有效地提高其对废水中有机污染物和重金属离子的吸附能力。

梁亚琴[29]等利用1,2-亚乙基-双(十二烷基二甲基溴化铵)和1,2-亚乙基双(十六烷基二甲基溴化铵)为插层试剂，制备了两种蒙脱土插层复合物，研究表明，两种改良版蒙脱土均对甲基橙具有良好的吸附效果。

4.6 其他应用

除上述应用外，双子表面活性剂还可用作泡沫控制剂和润湿剂[30]、天然气生产中的泡排剂[31]、纺织业中的干燥剂[32]、清洁压裂液体系[33]、洗涤用品和个人护理中[34]等。

5 结束语

相对于传统表面活性剂，双子表面活性剂因为自身双亲水、双亲油的特殊结构，而具备了一些特殊的优势，在家庭护理、金属处理、工业清洗、石油开采等领域获得了广泛的应用。但由于合成难度大、原料价格昂贵、不易工业化生产等因素的限制，绝大多数双子表面活性剂仍处于实验室研究阶段，实现大规模生产与应用尚需时日。此外，双子表面活性剂存在难以降解和毒性高的问题，因此，未来研究的重点一是降低合成成本，同时通过降低使用浓度来降低使用成本；二是研究不同类型的表面活性剂协同性能；三是合成出毒性小、易于降解，对土壤、水体危害更小的环境友好型双子表面活性剂；四是研究表面活性剂在新领域的应用。