异构十三醇聚氧乙烯醚磺酸钠的制备及性能研究

汪家众 刘晓臣

（1.江苏优扬药业有限公司，江苏南通，226200；2.中国日用化学研究院有限公司，山西太原，03001）

在三次采油中，表面活性剂具有重要的作用，主要通过降低油-水界面张力（interfacial tension，IFT）、乳化、润湿反转等机制提高石油采收率[1-3]。传统的驱油用阴离子表面活性剂，如石油磺酸盐、重烷基苯磺酸盐在用于高矿化度油藏时易发生沉淀，从而失去作用，因此开发适用于高矿化度油藏的表面活性剂一直是油田用表面活性剂的热点之一。

脂肪醇聚氧乙烯醚磺酸盐是一类分子中含有氧乙烯（EO）基团和磺酸基双亲水基官能团的阴非离子表面活性剂，具有良好的耐盐、耐温性能，在三次采油中具有广阔的应用前景[4-6]。

本研究制备了异构十三醇聚氧乙烯醚磺酸钠（C13EnSO，n代表EO平均加合数，n=4、6），并对其表面张力、界面张力、润湿、泡沫和乳化进行了研究，以期为实际应用提供基础数据。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

试剂：异构十三醇聚氧乙烯醚（1303、1305），工业级，中轻日化科技有限公司；羟乙基磺酸钠，工业级，黄冈永安药业有限公司；氢氧化钾、95%乙醇、乙酸乙酯、十二烷，分析纯，天津科密欧化学试剂有限公司。

仪器：K12表面张力仪，德国Krüss公司；TX-500C 旋转滴界面张力仪，美国CNG公司。

1.2 制备

在四口烧瓶中加入0.3 mol异构十三醇聚氧乙烯醚、0.03 mol KOH和80 ml环己烷，回流下反应1.5 h。常压蒸除环己烷，然后将0.25 mol羟乙基磺酸钠、80 ml正癸烷加入瓶中，回流下反应2 h。减压蒸馏除去正癸烷即得粗产物。异构十三醇聚氧乙烯醚磺酸钠制备反应方程式见式1。

提纯：称取约10 g粗产物溶于300 ml的50%（体积比）乙醇/水溶液中，用50ml乙酸乙酯萃取5次。萃取液静置后分两层，上层为含有异构十三醇聚氧乙烯醚的乙酸乙酯相，下层为含有目标产物和羟乙基磺酸钠的水相。水相水分蒸除，无水乙醇过滤除去羟乙基磺酸钠，最后滤液蒸除乙醇即得目标产物。

1.3 表征

采用美国Waters ZQ2000电喷雾质谱仪对产物进行电喷雾质谱表征。

1.4 性能测试

1.4.1 平衡表面张力的测定

去离子水配制一定浓度的C13EnSO溶液，静置24h，采用K12平衡表面张力仪测量表面张力，测试温度为（25.0±0.1）℃。

1.4.2 界面张力的测定

采用旋转滴界面张力仪测定C13EnSO水溶液与十二烷之间的IFT，测试浓度3g/L，温度（30.0±0.1）℃。

1.4.3 润湿性的测定

参考国标GB/T 11983—2008《表面活性剂润湿力的测定浸没法》进行测试。将C13EnSO用去离子水配制成浓度为1 g/L的水溶液，测试温度（25±1）℃。每个样品重复10次，取算数平均值。

1.4.4 泡沫性能的测定

在250 ml具塞量筒中加入50 ml浓度为1g/L C13EnSO水溶液，上下剧烈震荡50次，记录泡沫体积随时间的变化。

1.4.5 乳化力的测定

在100 ml具塞量筒中加入40 ml浓度为1g/L C13EnSO水溶液和40 ml液体石蜡，上下剧烈震荡5次，静置1 min，重复5次，记录乳液分出10 ml水所需的时间。

2 结果与讨论

2.1 结构表征

C13EnSO在水溶液中离解成负离子，可采用电喷雾质谱根据提供的分子质量信息对其组成进行分析。图1为C13E6SO的ESI-MS，C13E6SO是由不同EO数的磺酸盐组成的混合物。C13E6SO分子质量为（330+44）m（m代表EO数），失去Na＋后的分子质量为（307+44）m，图谱中m/z=307、351、395、439、483、527、571、615、……，分别代表EO=1、2、3、4、5、6、7、8……，分子质量相差44，即不同EO组分组成的混合物。C13E4SO的电喷雾质谱图与C13E6SO类似，只是EO分布不同，这里不再描述。

图1 C13E6SO的电喷雾质谱图

2.2 平衡表面张力

2.2.1 临界胶束浓度（CMC）和CMC时的表面张力γcmc

降低表面张力是表面活性剂的基本特征，其中临界胶束浓度（CMC）和CMC时的表面张力γcmc是两个重要参数[7]。图2为C13EnSO浓度与表面张力关系图，相关表面活性参数列于表1。从表中可以看出：①CMC随着EO数增加略有下降，但变化不明显。EO数对C13EnSO CMC的影响可从两方面分析：一方面，EO数增加，亲水性增加，不利于胶束的形成；另一方面，分子中引入EO基团后导致胶束表面积增加，表面电荷密度降低，斥力减小，有利于胶束的形成。这两方面的净作用导致CMC随EO数增加变化不明显。②γcmc随EO数增加而增加，这是由于EO基团在水溶液中呈卷曲状态，EO数增加使得亲水头基体积增加，在空气-水界面吸附的表面活性剂分子浓度降低，疏水链吸附层变疏松，裸露的—CH3基团密度减少，不利于表面张力的降低。

图2 C13EnSO表面张力曲线图

2.2.2 饱和吸附量

表面活性剂分子在气-液界面的饱和吸附量（Гmax）由式2计算得到[7]：

表1 C13EnSO 表面活性

其中，R为气体常数，R=8.314 J/(mol·K)，T为绝对温度，γ为表面张力，单位为mN/m，C为摩尔浓度，单位为mol/L，dγ/dlogC为CMC之前γ-logC曲线的斜率。无外加盐时，对于1-1型阴离子表面活性剂，n=2。

根据Гmax可以计算出气-液界面处每个表面活性剂分子所占的最小面积Amin（单位为Å2），计算公式如式3：

其中NA为阿伏加德罗常数。

从表2中可以看出：随着EO数的增加，Гmax减小，Amin增加，这是由于EO基团在水相中以卷曲状态存在，EO基团数目增加导致亲水基体积增大，在界面处排列疏松。

2.3 界面张力

油-水IFT是三次采油用表面活性剂的一项重要技术指标。由于原油成分复杂，通常选择烷烃作为模拟油相，研究表面活性剂分子结构对降低油-水IFT规律的影响[8,9]。本节研究无机盐（NaCl和CaCl2）浓度对C13EnSO水溶液与十二烷之间IFT的影响。

2.3.1 NaCl浓度的影响

在不同NaCl浓度下，C13EnSO溶液与十二烷间动态IFT曲线如图3a、b所示，可以看出，IFT迅速达到平衡。图3c是NaCl浓度对C13EnSO水溶液与十二烷间平衡IFT的影响，可以看出，IFT随NaCl浓度的增加成降低趋势，这是由于：①NaCl对C13EnSO头基有去水化作用，NaCl的加入使C13EnSO变得亲油，更多的C13EnSO分子从水相迁移至油-水界面处；②NaCl压缩扩散双电层，使得亲水离子头基之间斥力减小，C13EnSO在界面处排列更加紧密；C13E6SO平衡IFT高于C13E4SO，这是由于EO数增加，分子截面积增加，在液-液界面排列疏松， IFT升高。

图3 NaCl浓度对C13EnSO与十二烷之间IFT的影响

图4a、b为不同CaCl2浓度下C13EnSO水溶液与十二烷间动态IFT曲线图，可以看出，IFT均可以迅速达到平衡。图4c为CaCl2浓度对C13EnSO水溶液与十二烷间平衡IFT的影响，可以看出，加入1 g/L CaCl2即可显著降低IFT，继续增加CaCl2浓度，IFT无明显变化。CaCl2除了起着与NaCl一样的无机盐作用外，还起着反应剂的作用，即Ca2+和表面活性剂阴离子头基结合生成相应的钙盐表面活性剂，有利于IFT的降低。

图4 CaCl2浓度对C13EnSO与十二烷之间IFT的影响

2.4 润湿

润湿速度是评判表面活性剂溶液润湿性能的一个重要指标,常用的测定方法是测量帆布片在表面活性剂水溶液中的沉降时间，下沉时间越短，说明润湿性越好。C13EnSO的润湿时间如表2所示。

表2 C13EnSO润湿性

从表中可以看出，C13E6SO润湿时间长于C13E4SO，这是由于C13EnSO的EO链增长后，表面活性剂分子链增长，分子扩散速度变慢。

2.5 泡沫

泡沫是一种气体分散于液体中的分散体系，在浮选、驱油、灭火等领域均具有广泛的用途。图5给出了C13E4SO和C13E6SO的泡沫体积随时间的变化，可以看出，两者无显著差异。

图5 C13EnSO泡沫体积随时间的变化

2.6 乳化

乳状液为一种液体分散于另一种与之不相互溶的液体中形成的多相分散体系，属于热力学不稳定体系，可通过乳液分水时间来表示。表3给出了C13E4SO和C13E6SO与液体石蜡形成的乳液分水10 ml所需时间，可以看出，两者无显著差异。

表3 C13EnSO乳化能力

3 结论

以异构十三醇聚氧乙烯醚和羟乙基磺酸钠为原料，制备了异构十三醇聚氧乙烯醚磺酸钠（C13EnSO，n=4、6），并对其性能进行了研究，主要结论如下：C13E4SO和C13E6SO相比，EO数增加，临界胶束浓度、泡沫和乳化无显著差异，表面张力和界面张力升高。