江南钨矿带桂林郑钼钨矿床钼的赋存状态、时空分布及其研究意义*

张达玉 孟翔 任康达 陈雪锋 叶龙翔 熊珍银

1. 合肥工业大学资源与环境工程学院，合肥工业大学矿床成因与勘查技术研究中心(ODEC)，合肥 230009

2. 安徽省矿产资源与矿山环境工程技术研究中心，合肥 230009

3. 安徽省地质矿产勘查局324地质队，池州 247000

Mo和W属于同族(元素周期表VIB族)过渡金属元素，均为现代新兴工业不可或缺的金属原料。其中，矽卡岩型钼、钨矿床是其重要的成矿类型(Newberry，1982；Mathieson and Clark，1984；Maoetal.，2020)，分别占世界钼、钨资源储量的30%和70%以上(Kwak，1987；赵一鸣等，1990)。钼为亲硫元素，通常呈辉钼矿(MoS2)存在。但在矽卡岩型钨钼矿床在形成过程中，由于原子、离子半径接近，Mo也易于与W类质同象置换(Ghaderietal.，1999；Bruggeretal.，2008；Sánchezetal., 2009；Songetal.，2014；Hazarikaetal.，2016；Zhuetal., 2021)，形成白钨矿(CaWO4)-钼钙矿(CaMoO4)过渡的含钼白钨矿[Ca(W1-n,Mon)O4；00.25，MoO3>13.53%)的存在，如长江中下游铜山口矿床(0.10%～49.93%;朱乔乔等，2019)、河南栾川县南泥湖矿床(1.04%～28.88%;闫星光等，2013)、瑞士Fianel矿床(18.51%～43.17%; Bruggeretal., 1998)等。上述矿床中的富钼白钨矿均为零星产出，尚未见有以富钼白钨矿为主要矿石矿物的矿床报道。由于缺乏具体实例，目前对富钼的白钨矿-钼钙矿矿床的矿化特征、时空分布规律及其形成机制等尚不清楚，甚至有学者提出岩浆-热液成矿系统中不能形成高钼(n>0.5，MoO3>29.50%)的钼钙矿-白钨矿的观点(张玉学，1982；李轶群和颜晓锺，1991)。扬子地块北缘地区近年来陆续勘探发现了大湖塘、朱溪、阳储岭、逍遥、竹溪岭、高家塝、桂林郑等大型-超大型钨-多金属矿床，探明的钨(WO3)资源量大于600万t，构成了钨储量世界第一的江南钨矿带(Maoetal.，2020)。其中，桂林郑钼钨矿床是位于江南钨矿带北部青阳矿集区内，是区内已知规模最大的大型钼(Mo 15.16万t)-钨(WO34.42万t)矿床(张达玉等，2017)。然而，地质勘探资料显示桂林郑矿床矿石矿物主要为“白钨矿”，辉钼矿含量极少(安徽省地矿局324地质队，2011(1)安徽省地矿局324地质队. 2011. 安徽省池州市黄山岭深部及外围钼多金属矿普查地质报告. 1-190(内部资料))，与大型钼矿床的辉钼化规模差异显著，因而桂林郑钼钨矿床钼的矿石类型、赋存状态及其时空分布规律亟待查明。

鉴于此，本文以桂林郑矿床钼矿化蚀变矿物为主要研究对象，开展详细的野外地质调查和室内研究，通过详细的野外地质调查和岩相学研究，查明其矿石类型；在划分矿石矿物生成顺序的基础上，通过电子探针分析，查明桂林郑矿床矿石矿物钼的时空分布特征。本次研究成果将为桂林郑钼钨矿床的矿床成因提供证据，为江南钨矿带内钨钼多金属矿床的成矿规律与找矿勘探提供依据，具有重要的理论和实践意义。

1 区域地质背景

江南钨矿带位于长江中下游成矿带和钦杭成矿带之间的皖南-赣北地区(图1a)，该带已探明的钨(WO3)资源量大于600万t，是世界最大的钨矿带(Maoetal.，2017；Maoetal.，2020)。该成矿带自南向北可进一步划分为大湖塘、朱溪、东源、逍遥、竹溪岭和青阳等钨-多金属矿集区，具有与长江中下游成矿带平行分布的特点(张达玉等，2017)。其中，青阳钨钼矿集区位于江南钨矿带北部(图1a)，区内勘探发现高家塝、桂林郑等钨-多金属矿床(点)数十处(安徽省地质调查院，2011(2)安徽省地质调查院. 2011. 皖南地区钨(锡钼)矿资源潜力调查评价报告. 1-263(内部资料))，这些矿床均分布于青阳-九华山复式岩体周边、以钨钼矿化为主。

青阳钨钼矿集区处于江南古陆北缘钨-多金属成矿带的北部，北侧紧邻长江中下游成矿带的铜陵矿集区(Xieetal., 2015; Zhouetal., 2015)，其南、北边界分别为北东向展布的江南深大断裂、高坦深大断裂(图1b)。区内出露地层以早古生代海相碳酸盐地层为主，出露围岩为南华纪-早古生代地层，主要岩性为灰岩、泥页岩、粉砂岩等。受北东向构造控制，岩层走向呈北东向展布。区内中酸性侵入岩浆作用强烈，主要为青阳-九华山复式岩体，及其边缘的谭山岩体、云岭岩体、银坑岩体等(侯明金，2005；袁峰等，2006)。青阳-九华山复式岩体侵位于七都复背斜中部，总面积约860km2，平面上呈不规则椭圆形，为燕山期中酸性岩浆多次侵入形成的复式岩体 (范羽等，2016)。围绕青阳-九华山复式岩体发育有大量的钨钼矿床，主要包括高家塝、鸡头山、百丈岩、范家桥、杨美桥、三姓山、桂林郑等(图1b)。

图1 研究区区域地质图(a)江南钨矿带地质略图(据毛志昊，2016); (b)青阳钨钼矿集区地质略图(据张达玉等，2017).YCF-阳新-常州断裂； XGF-襄樊-广济断裂； TLF-郯城-庐江断裂； YRB-长江中下游成矿带Fig.1 Geological sketch map of the study area(a) the northern Jiangnan Proterozoic terrane W multi-metal mineralization belt (after Mao, 2016); (b) the Qingyang W-Mo orefield (after Zhang et al., 2017)

2 矿床地质特征

桂林郑钼钨矿床是近年来安徽省地矿局324地质队勘探发现的大型钼-多金属矿床(安徽省地矿局324地质队，2011)，位于青阳-九华山复式岩体与谭山岩体之间(图1b)，西侧与正在开采的黄山岭铅锌矿床相接。该矿区除西南部出露以碳酸盐为主的奥陶系地层之外，其他地区均被志留系高家边组(S1g)砂质、粉砂质页岩覆盖。矿区矿体分布受黄山岭背斜控制，该背斜枢纽方向为北北东向，向北东倾伏，背斜的核部地层为下奥陶统仑山组底部白云质灰岩(O1l1)与上部泥质灰岩(O1l2)，向两翼为红花园组碎屑灰岩夹鲕状灰岩(O1h)、大弯组白云质灰岩(O1d)、牯牛潭组泥质灰岩(O1g)、大田坝组泥质瘤状灰岩(O2d)、宝塔组泥质灰岩(O2b)、汤头组灰岩(O3t)、五峰组黑色薄层炭质硅质页岩(O3w)，且被稍晚的志留系粉砂岩(S1g，>400m)覆盖。此外，矿区发育两条近似平行的NNE走向的正断层F1和F2(图2a)，它们的倾角分别为45°～55°和34°～75°, 均发生了明显的左行走滑，在奥陶系和志留系地层之间形成了滑脱带。以上褶皱和断层构成了矿区的基本构造格架。矿区花岗斑岩为隐伏斑岩体，呈岩株状，侵位于奥陶系底部的仑山组白云质灰岩中。

图2 桂林郑钼钨多金属矿床地质图(据陈雪锋等，2017修改)与矿石岩相学照片(a)桂林郑矿区剖面地质图；(b)桂林郑矿床L41线面地质图；(c)代表性浸染状矿石手标本照片；(d) 荧光灯下代表性浸染状矿石照片(富钼白钨矿的黄色荧光)；(e)浸染状矿石中富钼白钨矿显微镜下照片(Sch-II)；(f)代表性条带状矿石手标本照片；(g)荧光灯下代表性条带状矿石照片(富钼白钨矿的黄色荧光)；(h)条带状矿石中富钼白钨矿的显微镜下照片. 白色数字带灰色阴影代表样品编号；富钼白钨矿红色实心点与数字代表电子探针位置及对应MoO3百分含量. 矿物代号：Anh-硬石膏；Cc-方解石；Di-透辉石；Fl-萤石；Grt-石榴子石；Hum-硅镁石；Mt-磁铁矿；Mo-辉钼矿；Ol-橄榄石；Pow-Sch-白钨矿-钼钙矿系列矿物，简称“富钼白钨矿”Fig.2 Geological maps (modified after Chen et al., 2017) and ore petrographic photos of the Guilingzheng W-Mo deposit

桂林郑钼钨矿床的勘探资料显示，矿体主要赋存在仑山组底部的白云质灰岩与花岗斑岩体的接触部位，发育在厚层矽卡岩中(图2b)。主矿体走向长1860m，宽268～1135m，厚度3～52m。矿化矽卡岩受花岗斑岩体形态控制，以Zk02孔为中心，向四周略倾斜，呈中间厚，北东、南东、南西变薄的“帽状”，上拱形态基本与岩体上拱形态一致，为接触交代矽卡岩型矿化。此外，在主矿体上部的奥陶系白云质灰岩中的多个层位(如大湾组(O2d)、汤头组(O3t)等)发育顺层交代的条带状矿化矽卡岩带，其宽度一般10～50cm，少数层位可达1m以上，具有典型的“层控矽卡岩”特征。

根据产出位置和矿化蚀变矿物组合特征，该矿床矿石类型分为浸染状矿石和条带状矿石两种主要类型。浸染状矿石赋存于奥陶系底部仑山组(O1l)白云质灰岩与底部花岗斑岩接触的矿化矽卡岩带中，占该矿床钨钼资源储量的95%以上，呈黑褐色(图2c)，细粒-隐晶质结构，块状构造。主要矿石矿物为富钼白钨矿和磁铁矿，其中，富钼白钨矿在紫外灯下显黄色荧光(图2d)，呈稠密浸染状分布，粒径一般在0.1～10mm之间；磁铁矿呈黑色，半自形-它形稠密浸染状充填于白钨矿和矽卡岩矿物颗粒之间。此外，可见有辉钼矿呈它形片状或针状，稀疏浸染状分布与白钨矿边缘或裂隙中，粒径一般小于0.1mm。脉石矿物主要为透辉石、橄榄石、石榴子石、硅镁石等矽卡岩矿物(图2e)。条带状矿石赋存于奥陶系中上部(主要大弯组、汤头组等)顺层交代的条带状矽卡岩内(图2f)，呈黄褐色，细粒结构，条带状构造，矿石矿物呈脉状分布于矿化矽卡岩带中心部位，自中心向边缘具有白钨矿化→矽卡岩化→大理岩化的对称分布特点(图2g)。矿石矿物主要为白钨矿和磁铁矿，呈细粒脉状分布条带状矽卡中心部位，向两侧矿化强度逐渐降低(图2f)；主要脉石矿物包括透辉石、硅镁石、透闪石、方解石、白云石等。

勘探资料显示桂林郑矿床为大型钼矿床，其Mo储量达15.16万t(安徽省地矿局324地质队，2011)，但该矿床两类矿石地质特征显示主要的矿石矿物为白钨矿和磁铁矿(图2)，仅在深部稠密浸染状矿石的白钨矿边部发育少量辉钼矿化，与勘探化验结果圈定的大型钼矿床常见的辉钼矿化规模差异显著。该矿床白钨矿呈具有富钼特征的黄色荧光(图2)，与贫钼白钨矿通常的浅蓝色荧光(张玉学，1982)区分明显。已有分析结果显示白钨矿化强度与钼品位呈正相关(安徽省地矿局324地质队，2011)，表明桂林郑矿床白钨矿为白钨矿-钼钙矿系列中具有显著“富钼”的特征。为了清晰描述一特殊的钼矿化类型，本文将桂林郑矿床中富Mo的白钨矿-钼钙矿系列矿物简称为“富钼白钨矿”。

3 成矿期次

桂林郑钼钨矿床主要赋存于仑山组白云质灰岩与花岗斑岩接触带的矽卡岩内，发育大量橄榄石、透辉石、硅镁石、符山石等富镁矽卡岩矿物，具镁质矽卡岩特点。本文在地质、勘查资料整理基础上，对桂林郑矿床8条勘探线(L29、L35、L41、L45、L47、L53、L57、L65)的13个钻孔的岩心进行了观察，采集了216块典型矿化蚀变样品，结合手标本观察、显微镜鉴定、扫描电镜(SEM)及激光拉曼分析厘定了该矿床的矿物共生组合及其形成的先后次序。图3为部分代表性的岩相学特征照片。

图3 桂林郑钼钨多金属矿床代表性岩(矿)石岩相学照片(a)无水矽卡岩发育浸染状富钼白钨矿(粒径<1mm)；(b)富钼白钨矿与硬石膏、方解石、透辉石共生体，均被后期磁铁矿交代；(c)富钼白钨矿充填于白云石和石榴子石颗粒之间；(d)石榴子石被后期萤石、硅镁石交代；(e)石榴子石被后期萤石交代，有细粒的富钼白钨矿与萤石共生；(f)符山石与富钼白钨矿共生，被后期磁铁矿交代；(g)富钼白钨矿与硅镁石共生；(h)富钼白钨矿与透闪石共生；(i) BSE图像显示富钼白钨矿与萤石、硅镁石等矿物共生，交代了早期的硬石膏、石榴子石等矿物，但被稍晚的辉钼矿交代，与辉钼矿相邻的富钼白钨矿更明亮；(j)晚期磁铁矿-白钨矿脉穿插硅镁石矽卡岩；(k)富钼白钨矿与萤石共生，被后期磁铁矿交代充填；(l)代表性矿物激光拉曼谱峰特征.测点位置见本图照片中黑底白边圆点;白色数字带灰色阴影为样品编号；富钼白钨矿红实心点与数字代表电子探针位置及对应MoO3百分含量Fig.3 Petrological photographs of the respective ore and skarn samples from Guilingzheng W-Mo deposit

根据林郑矿床浸染状矿石和条带状矿石中矿石矿物及其共生组合的岩相学特征(图3)，本次工作将桂林郑矿床的矽卡岩成矿过程划分为较早的无水矽卡岩阶段和稍晚的含水矽卡岩-氧化物阶段，如图4所示。其中，无水矽卡岩阶段主要发育的矿物包括橄榄石、石榴子石、透辉石等无水矽卡岩矿物，同时发育少量富钼白钨矿(Sch-I)、萤石、硬石膏、方解石等；含水矽卡岩-氧化物阶段主要生成矿物为硅镁石、符山石、透闪石、富钼白钨矿(Sch-II和Sch-III)、萤石、磁铁矿、及少量石英等。与其它同类矿床相比，桂林郑钼钨矿床的石英-硫化物阶段不发育，除了在富钼白钨矿(Sch-I)边缘少量产出的辉钼矿外，在富钼白钨矿石中未见其他硫化物矿物。

图4 桂林郑钼钨矿床主要矿化蚀变矿物的生成顺序表Fig.4 The generation sequence of representative ore-minerals in the Guilinzheng Mo-W deposit

在成矿期次划分基础上，桂林郑钼钨矿床的主要矿石矿物富钼白钨矿进一步分为以下三个世代：

第一世代富钼白钨矿(Sch-I)：该世代富钼白钨矿形成于无水矽卡岩阶段，该类富钼白钨矿在矿床中在浸染状矿石和条带状矿石中均有发育。Sch-I呈自形-半自形粒状，黄色荧光，粒度在0.1～1mm之间，充填于橄榄石、透辉石和石榴子石颗粒之间(图5a-c)之间，与透辉石、硬石膏(CaCO3)等无水矽卡岩矿物共生。Sch-I富钼白钨矿的BSE图像显示粒度较大的钨富钼白钨矿发育有环带，从核部到边部亮度逐渐增大，可见较暗的核部被萤石脉穿插后，被较亮的外部环带包裹，后被较晚的磁铁矿(Fe3O4)交代(图5b)。

图5 桂林郑钼钨矿床不同世代富钼白钨矿的共生矿物组合特征Fig.5 The petrological photographs of different type Mo-rich scheelite mineral assemblage in the Guilinzheng Mo-W deposit

第二世代富钼白钨矿(Sch-II)：该世代富钼白钨矿形成于含水矽卡岩-氧化物阶段，Sch-II呈半自形-它形粒状，紫外灯下呈浅黄色-蓝色荧光，颗粒在0.1～10mm之间，呈浸染状分布于硅镁石、符山石、萤石、透闪石等含水矽卡岩矿物颗粒之间(图5d-f)。浸染状矿石中的Sch-II普遍被稍晚的磁铁矿交代，为桂林郑矿床的主要矿石类型(图2c, d)。

第三世代富钼白钨矿(Sch-III)：该世代富钼白钨矿与Sch-II一致，以在其边缘或内部发育有少量辉钼矿为特点与Sch-II区分。Sch-III呈自形-半自形粒状结构，粒度在0.1～10mm之间，紫外灯下浅黄色-蓝色荧光。在Sch-III边缘或裂隙内发育有少量辉钼矿，辉钼矿一般呈针状，或他形片状，粒径在10～500μm之间，明显晚于Sch-III形成(图5g-i)。Sch-III的 BSE图像显示辉钼矿发育处其亮度明显增高(图5g-i)。与Sch-III共生矿物主要为硅镁石、萤石等，且被磁铁矿交代的特点，故认为其是含水矽卡岩-氧化物阶段的产物，且形成时间与第二世代富钼白钨矿相近或稍晚。

4 电子探针分析

在岩相学观察基础上，对桂林郑钼钨矿床浸染状矿石和条带状矿石共25块代表性样品中富钼白钨矿颗粒开展了系统的电子探针成分分析，以期查明该矿床富钼白钨矿中Mo的含量及变化规律。电子探针分析在合肥工业大学资源与环境工程学院电子探针室完成，仪器型号为 JE‐OLJXA-8230。实验条件为：加速电压 15kV，束斑尺寸1μm，探针电压和电流分别为20kV和 20nA。所有元素的信号采集时间均为 15s，背景时间均为 5s，修正方法 ZAF，检测限优于 0.01%。

桂林郑钼钨矿床富钼白钨矿的电子探针分析结果列于表1中，所有元素含量以氧化物的百分含量表示。总体上看，桂林郑矿床两类代表性矿石中富钼白钨矿MoO3含量在5.75%～71.02%之间，均值为46.00%；WO3含量在0.24%～73.12%，均值为27.91%；CaO含量在20.52%～31.00%，均值为25.60%。计算的Mo/(Mo+W)摩尔比值在0.11～0.99之间，均值为071，具有显著富Mo的特点。进一步分析显示，浸染状矿石(16个样品、155个测点)富钼白钨矿MoO3含量在6.40%～70.07%之间，均值为41.77%；WO3含量在1.23%～72.76 %，均值为32.72%；CaO含量在20.53%～28.56%，均值为25.08%。Mo/(Mo+W)摩尔比值在0.12～0.99之间，均值为0.65。条带状矿石(9个样品、69个测点)富钼白钨矿MoO3含量在5.75%～71.02%之间，均值为55.49 %；WO3含量在0.24%～73.12 %，均值为17.12%；CaO含量在20.79%～31.00%，均值为26.78%；Mo/(Mo+W)摩尔比值在0.11～0.99之间，均值为0.82。电子探针成分分析显示，除MoO3、WO3和CaO外，桂林郑矿床富钼白钨矿还含有少量MgO(0.00%～2.22%)、FeO(0.00%～1.30%)，以及NiO、Cr2O3、MnO，FeO，MnO等(均< 1%)组分。

5 富钼白钨矿的时空分布

电子探针分析结果显示，桂林郑矿床富钼白钨矿总体具有高MoO3含量(均值46.00%；n=224)，且富钼白钨矿的MoO3含量距岩体距离的增加而升高(图6a)。进一步分析显示，距离岩体较近(<100m)的浸染状矿石中富钼白钨矿MoO3含量在6.40%～70.07%之间，均值为41.77%(n=155)；距离岩体100～400m的条带状矿石富钼白钨矿MoO3含量在5.75%～71.02%之间，均值为53.72%(n=55)；距离岩体> 400m的条带状矿石中富钼白钨矿MoO3含量在51.54%～68.20%之间，均值为62.48%(n=14)。值得注意的是，距离岩体相对近的富钼白钨矿具有更宽的MoO3含量变化范围。而随着样品与岩体距离的增加，富钼白钨矿MoO3含量变化范围减小，尤其是在距离岩体距离>300m时，富钼白钨矿的MoO3含量均高于 50%。

图6 桂林郑钼钨矿床富钼白钨矿的主量元素含量与岩体距离关系图解Fig.6 Variations of the major element contents of Mo-rich scheelite with distance between the sampling location and the granite porphyry in the Guilinzheng Mo-W deposit

与MoO3含量变化趋势相反，富钼白钨矿的WO3含量具有与随着岩体距离变远而降低的特点。CaO含量(20.53%～29.07%)与MoO3变化规律类似，这是因为在相同Ca摩尔数情况下，随着钼钙矿-白钨矿(CaWnMo1-nO4，0

地质和岩相学特征显示，富钼白钨矿为桂林郑钼钨矿床的主要矿石矿物，与矽卡岩矿物共生，分别形成于无水矽卡岩阶段(Sch-I)和含水矽卡岩-氧化物阶段(Sch-II和Sch-III)，仅有少量辉钼矿在浸染状矿石富钼白钨矿(Sch-III)边部发育。电子探针测试结果显示，无水矽卡岩阶段的富钼白钨矿(Sch-I)中MoO3含量在50.17%～71.02%之间，均值为62.58%(n=94)；含水矽卡岩-氧化物阶段的富钼白钨矿(Sch-III和Sch-III)中MoO3含量在5.75%～62.38%之间，均值为34.01%(n=130)。可见，较早形成的无水矽卡岩阶段(早)富钼白钨矿(Sch-I)的MoO3含量明显高于后期退化矽卡岩阶段形成的富钼白钨矿(Sch-II和Sch-III，图7a)。岩相学研究显示，桂林郑矿床无水矽卡岩阶段富钼白钨矿颗粒BSE图像具有核部较暗、边部明亮的环带分布特征(图7b, c)。电子探针分析显示该阶段富钼白钨矿MoO3含量从核部到边部逐渐降低的规律，与其BSE图像上由暗到亮的环带分布相耦合，以上表明桂林郑矿床随着成矿流体演化，富钼白钨矿MoO3逐渐降低。结合MoO3与WO3及CaO含量变化关系，富钼白钨矿随着时间演化呈WO3逐渐增高、CaO含量逐渐降低的特征。FeO、MnO，NiO、Cr2O3等元素随着时间演化变化规律不明显。

图7 桂林郑矿床富钼白钨矿MoO3含量随时间演化降低趋势与岩相学证据(a)不同世代富钼白钨矿的MoO3含量箱型图；(b)浸染状矿石样品(4506-878)中环带状富钼白钨矿(Sch-I)从核部到边部MoO3含量逐渐降低(图片同图5b)；(c)浸染状矿石样品(4506-874)中环带状富钼白钨矿(Sch-I)从核部到边部MoO3含量逐渐降低Fig.7 The decreasing MoO3 contents of Mo-rich scheelite mineralization process and its petrographic evidences in Guilinzheng Mo-W deposit

综上，桂林郑矿床富钼白钨矿具有高MoO3含量(均值46.00%；n=224)。从无水矽卡岩阶段→含水矽卡岩-氧化物阶段(早→晚)、从条带状矿石→浸染状矿石(浅→深)，富钼白钨矿的MoO3含量逐渐降低，与之对应CaO含量降低、WO3增高的时空分布规律。

6 富钼白钨矿床的发现意义

钼在钢铁、半导体、航空航天等现代新兴领域不可或缺的金属资源。目前世界上已知钼矿床的主要矿石矿物均为辉钼矿。桂林郑钼钨矿床是江南钨矿带内Mo矿化规模最大的矿床(张达玉等，2017)。本研究表明该矿床是以富钼白钨矿(钼钙矿-白钨矿系列矿物)为主要矿石矿物，辉钼矿含量极少。桂林郑矿床是首个以富钼白钨矿为主要钼矿石矿物的钼-多金属矿床，这一发现具有重要的科学和实践意义。主要体现在：

(1)为富钼白钨矿床的成因研究提供了对象：尽管前人对钨-多金属矿床产出的白钨矿-钼钙矿的形成机理取得了许多新成果(Bruggeretal.，2008；Rempeletal.，2009；Sánchezetal.；2009；Songetal.，2014；Zhaoetal.，2018；Orhan，2017)，但研究对象均为发育贫钼白钨矿(MoO3<13.53%)的矿床。自然界中天然钼钙矿非常罕见，已报道的两处均被认为是辉钼矿的次生矿物(Cook, 1994；马驰等，2013)，在岩浆-热液成矿系统中是否能形成高钼的钼钙矿-白钨矿一直存疑(张玉学，1982；李轶群和颜晓锺，1991)。因此，钼钨成矿系统中富钼白钨矿的形成受哪些特殊的物理化学条件制约等科学问题都有待深入探讨。本研究显示，桂林郑矿床富钼白钨矿是与矽卡岩矿物共生的原生矿物，指示为该矿床为高Mo/W的成矿流体在特定理化条件下以富钼白钨矿(CaMo>0.5W<0.5O3)为主要矿物沉淀成矿，且成矿流体从早到晚Mo含量降低。本文研究样品为今后针对矽卡岩型钼-多金属矿床的成因深化认识提供了难得的研究对象。

(2)拓展了热液中稀土金属元素迁移、富集成矿理论的适用范围：Wanetal.(2021)最新研究显示，在岩浆热液过程中，含稀土硫酸盐热液在高温条件下可分离为富REE和硫酸盐的高密度液相和贫REE和硫酸盐的低密度液相，且富REE液相将在重力作用下与贫REE液相高效分离，从而可实现热液体系中REE的高效富集。桂林郑矿床浸染状矿石的第一世代富钼白钨矿(Sch-I)与硬石膏(硫酸盐矿物)共生，对其环带的LA-ICPMS分析(待发表数据)显示，该富钼白钨矿∑REE含量在81×10-6～1593×10-6之间，核部→边部降低，与MO3呈正相关；一方面，该结果显示硫酸盐对矽卡岩成矿系统中REE的迁移和富集也可能发挥了重要作用；另一方面，早期富Mo白钨矿的成矿流体可能具有REE等关键金属的成矿潜力。

(3)为完善江南钨矿带成矿规律和找矿指标提供研究对象：江南钨矿带大湖塘、朱溪、东源、逍遥、竹溪岭和青阳等钨-多金属矿床的地质和岩浆岩地球化学特征总结如表2所示。白钨矿的Mo含量资料对比分析显示，除了桂林郑矿床外，在逍遥矿床中蓝田系第一岩性段矽卡岩(原岩为白云质灰岩)中白钨矿的MoO3含量可达24.50%，也具富钼白钨矿(MoO3>13.53%)特征，可见该区具形成类似于桂林郑矿床富钼白钨矿化的地质背景。对比江南钨矿带内贫钼白钨矿和富钼白钨矿的地质特征显示，形成富钼白钨矿床的有利指标包括白云质灰岩地层(赋矿层位)、磁铁矿型高分异岩浆岩(成矿岩体)和富挥发份的成矿流体(萤石和硅镁石等富F矿物发育)、石英-硫化物阶段不发育等。本文报道的桂林郑富钼白钨矿床的深入研究将为江南钨矿带富钼白钨矿床的成矿规律和找矿指标的深化提供依据。

7 结论

(1)桂林郑钼钨矿床的主要矿石矿物为富钼白钨矿，可划分为三个成矿世代，分别形成于无水矽卡岩阶段(Sch-I)和含水矽卡岩-氧化物阶段(Sch-II和Sch-III)。辉钼矿仅在第三世代富钼白钨矿(Sch-III)边部少量发育。

(2)桂林郑钼钨矿床中富钼白钨矿的MoO3含量从无水矽卡岩阶段到含水矽卡岩-氧化物阶段(早→晚)、从浅部的层控矽卡岩型矿石到深部的接触矽卡岩型矿石(浅→深)逐渐降低的时空分布规律。

(3)桂林郑钼钨矿床是首个以富钼白钨矿为主要矿石矿物的钼-多金属矿床，这一特殊钼钨矿床的发现将进一步深化矽卡岩钼钨矿床的成因认识，并为江南钨矿带内区域成矿规律总结与找矿勘探工作的推进提供有益借鉴。

致谢本文野外过程中得到了安徽省地矿局324地质队吕启良教授级高工的支持与帮助；电子探针分析测试工作得到了合肥工业大学资源与环境工程学院王娟老师以及张飞、王静硕士研究生的帮助；成文过程中得到了中国地质科学院矿产资源研究所谢桂青研究员、南京大学王小林教授和章荣清副教授的建设性意见；在此一并致以衷心感谢。