国内外片状钽粉制造技术专利分析

郑培生， 李 慧， 雒国清， 马海燕

(1.宁夏东方钽业股份有限公司，宁夏 石嘴山 753000； 2.国家钽铌特种金属材料工程技术研究中心，宁夏 石嘴山 753000； 3.稀有金属特种材料国家重点实验室，宁夏 石嘴山 753000)

自1956年美国贝尔实验室首次研制出钽电解电容器以来，固体钽电解电容器由于具有低等效串联电阻、小体积、大容量、低漏电流、高可靠性、长寿命等优点被广泛应用于电脑、手机、火箭、雷达、飞机和工业控制等方面.同时，随着军事装备技术的飞速发展，对军用电子元件的要求越来越高，对电容器的温度特性、可靠性能、使用寿命提出更高的要求，也迫使中高压钽粉向着更高电压、更高容量、更低等效串联电阻方向发展[1].由于片状钽粉的费氏粒径大、比表面积小、粒形简单，使其具有耐烧结性好、可靠性高、耐电压性好的特点，特别适于制作20～60 V具有高可靠性能要求的中、高压固体钽电解电容器[2].目前，国内外市场上有多种片状钽粉产品，国内也形成了相应的行业标准《中华人民共和国有色金属行业标准—钽粉》(YS/T 573—2015).为分析片状钽粉技术的发展状况，笔者通过欧洲专利局、国知局、佰腾网等专利检索网站，对片状钽粉进行检索并进行定量和定性分析，以期了解片状钽粉的技术发展趋势和竞争格局.

1 检索数据库和检索方案

以佰腾网专利检索网站、欧洲专利局为主要数据库，以“片状 钽粉”“flaky tantalum”为关键词检索，经过合并重复专利和删除无关专利，共筛选出144篇相关专利.采用人工标注技术主题及技术手段的方法对技术发展、竞争格局进行分析.

2 片状钽粉制造技术专利分析

2.1 技术发展趋势

片状钽粉全球专利数量与专利申请年份的趋势见图1.首件片状钽粉专利为日本昭和电工公司于1965年申请的JPS5241465[3]，1982—1991年申请量平稳增长，1992—1995年有所减少，1997年后呈跨越式发展，2000年达年度申请高峰(34件)，随后申请数量逐年递减, 2014年出现年度申请的第二高峰(17件)，随后又回落低谷.

图1 片状钽粉全球专利申请趋势

为分析片状钽粉专利技术的发展趋势，将具体年份按年代划分(图2).由图1～图2可知，片状钽粉专利技术起步于20世纪60年代，该时期为萌芽期，发明主体为日本昭和电工,且首次定义并申请保护了片状或扁平(钽)粉，认为钽颗粒有平均2～60的扁平度(径厚比)时具有良好的电气性能.

图2 片状粉全球专利技术发展趋势图

20世纪80年代处于平稳增长期，该时期专利申请量平稳增长，发明主体主要为CABOT(CABOT钽业务已被环球新型金属公司GAM收购，文中以CABOT标注)、美国扇钢，发明主题主要集中在片状钽粉及其混合物的制备方法方面.为改善片状钽粉的耐压性能，该时期提出，将钽锭制得的粒状钽粉和鳞片状钽粉组成团化混合钽粉.该时期的具体制造方法：研磨钽锭制得的非团聚或预团聚钽粉组合物制备片状钽粉；用氢还原钽卤化物，当基板上沉积的钽微粒剥离,再经粉碎制得片状钽粉；由化学还原或者钽锭先制备大片钽，然后减小尺寸(氢化后静压)等.

20世纪90年代,专利申请量迅猛发展，处于快速增长期，发明主体为CABOT，发明主题从片状钽粉及其制备方法向片状铌粉及其制备方法延伸.该时期提出片状铌粉的制备方法及技术特征：铌锭氢化-破碎-真空脱氢-研磨(分散在乙醇中)-冲击研磨制片、磨碎铌碎片-脱氧(多次)-酸洗-继续研磨、在高温(T≥148.9 ℃)和存在至少一种液体溶剂(氟化物)的条件下，研磨金属粉末.经测定,粉末的比表面积大于等于0.5 m2/g，氧的质量分数为2 000～20 000 ×10-6,磷的质量分数为5～400 ×10-6，松装密度为0.000 57 g/m3.

21世纪初专利申请量明显下滑，21世纪10年代,专利申请量较21世纪初增加，处于成熟期,发明主体为CABOT、OTIC(宁夏东方钽业股份公司)、Reading Alloys等，发明主题主要围绕性能更加优越(如耐压性能好、漏电流低、可靠性能高等)的片状钽粉加工技术及调配技术方面.该时期“制手段更加注重片状钽粉性能的提升：通过引入“在进行2次热处理后降氧,再进行第3次热处理,最后再降氧”的方案，控制片状钽粉中氧的质量分数并改善片状钽粉的形貌，提高产品的耐击穿性能改善漏电流；采用“含有球磨介质和表面活性剂做助磨剂的金属湿式球磨”方法，所得的产品杂质含量低、漏电流小.

2.2 申请主体及地区

片状钽粉全球专利申请主体及其比例见图3.由图3可知，CABOT是掌握该技术领域知识产权主动权最大的主体，占全部份额的68%.这主要是由于CABOT进入钽粉制造行业早、公司科研队伍和资源雄厚.特别是，经过近50 a的行业整合，CABOT完成了完整钽供应链整合，拥有位于澳大利亚西部、世界上最大的钽矿工业资源的独家代理权，位于美国宾夕法尼亚州和日本会津的工厂可为各类重要应用领域提供结节状、角状、碎片形和球形等不同形态的金属粉末[4].OTIC申请相关专利量占19%，位列第2.中国片状钽粉的研究主体以OTIC为一枝独秀.近年来,江门富祥电子材料有限公司公开了无需研磨、氢化的绿色制备技术.目前市场上销售的片状钽粉厂家仅为CABOT,OTIC.

图3 片状钽粉全球专利申请主体比例

片状钽粉专利区域分布见图4.由图4可知，中国、美国、日本占据专利布局的大部分份额，与片状钽粉的制造厂商及下游客户区域分布相吻合.

图4 片状钽粉专利的区域分布

2.3 法律状态

片状钽粉专利法律状态占比见图5.目前，片状钽粉在全球申请的专利中仅13.9%处于有效状态，其中，OTIC拥有11件，CABOT拥有5件；失效专利占比最高为69.44%；处于审查或公开状态而未决专利占17.36%.经过近50 a的技术发展,片状钽粉制造技术已达到成熟阶段，基本制造技术专利已处于失效状态，可供相应生产商免费使用.同时,经过近50 a钽铌行业整合，目前，片状钽粉及其制备方法的知识产权掌握在OTIC、CABOT、江门(1)、NOTION(1)手中.

图5 片状钽粉专利法律状态占比

对处于有效状态的专利做进一步分析.钽粉有效专利的有效年限及专利数见图6.由图6可知，有效年限5 a以下的有6篇;发明主题围绕片状钽粉的研磨制片设备[5]、研磨试剂的使用[6]、研磨工艺[7—8]、团化工艺[8]等方面的研究.有效年限为5～10 a的有3篇，发明主题为制片工艺，即冷加工制片[9]、钠还原加入的片状晶种[10—11].有效年限为10～15 a的有7篇，发明主题围绕片状钽粉调配方法[12—13]、选用原料标准及处理技术[14—15]、制片的后续处理工艺改善[16].有效年限在15 a以上的有2篇，具体为粉末调配技术[17]及钠还原合成的片状钽粉技术[18].

图6 片状钽粉有效专利的有效年限及专利数

综上所述，片状钽粉制造技术发展至今成熟度高；钽粉制片技术、原料选择及后处理技术、调配技术等均得到了充分研究及实施应用；现有的有效专利数量不多，且大多数专利处于逐渐失效边缘.

3 结论

片状钽粉制造技术经过50多年的发展，制片技术及调配技术成熟度高.国内外市场上已形成片状钽粉产品的批量销售，生产厂家为美国全球先进金属集团GAM及中国宁夏东方钽业股份有限公司.中国、美国、日本为专利申请量的前3大国，3国是片状钽粉生产商及电容器厂家的聚集地，且片状钽粉的消费能力强，也是主要的销售市场.片状钽粉制备技术领域的有效专利数量逐年减少，现仅占全部专利总数的13.19%.CABOT为申请片状钽粉专利数量最多的主体，但随着届满和未交年费失效，目前拥有5件专利权.OTIC为中国唯一生产销售片状钽粉的主体，现有相关有效专利11件.