电动汽车用磷酸铁锂电池针刺热失控试验研究＊

金标 邹武元 刘方方 安治文 徐志强

（1.广东科技学院，东莞523083；2.东莞塔菲尔新能源科技有限公司，东莞523128）

主题词：磷酸铁锂电池 针刺 内短路 热失控 等效内外短路电路模型

1 前言

近年来，车用锂离子动力电池（简称锂电池）内短路引发的热失控事故不时发生。内短路是机、电和热泛滥导致电池热失控的根本原因，针刺是研究锂电池内短路引发热失控安全问题的一种广泛使用的重要方法[1-3]。

锂电池针刺热失控的研究主要集中在针刺仿真模型和试验研究。Vyroubal等[l]基于建立的内短路多物理场系统仿真方法，研究了锂电池针刺过程中的电化学和热行为。欧阳明高团队[4-5]研究了锂电池针刺试验内短路失效机理，揭示出热失控温度和电压变化规律。杜光超等[6]利用绝热加速量热仪的加热-等待-搜索模式，研究了高温不同荷电状态（State Of Charge，SOC）工况下锂电池热失控时的热特性参数。李宇等[7]认为针刺对电池热失控剧烈情况的影响具有一定的随机性，且在针刺后电压下降到0 V，刺破后电池温度迅速上升。彭波等[8]认为锂电池正极表面温升速率随穿刺深度的增加而加快，安全风险也增大，当穿刺深度达到100%时，电池温升受穿刺速度影响较小。Diekmann等[9]分析了针刺速率、深度和材料对电池内短路的影响。Yokoshima等[10]利用X射线监控系统进行了锂电池针刺试验热失控研究，结果表明，内短路与刺针头部形状和运动有关。Abazaa 等[11]利用不同材料的刺针进行穿刺试验，认为内短路电阻具有随机性，且在针刺试验过程中是变化的。

上述研究未针对并联电池模组进行针刺热失控试验研究。当并联电池模组中某个单体发生内短路时，其他所有正常电池会对该电池进行充电，这与单体电池针刺试验明显不同。本文对单体磷酸铁锂电池及其并联连接模组分别进行针刺试验，重点研究针刺过程中端电压、表面各监控点温度以及涌流变化规律，同时建立电极单元针刺内短路模型，并提出一种等效内外短路电路模型以解释各特征参数变化关系，为针刺预防、并联电池模组的安全设计提供参考。

2 针刺试验和方法

2.1 电池样品

试验对象为方型磷酸铁锂电池，外壳材料为钢，极柱与盖板之间设计成注塑一体的封装结构，极柱与极耳之间设置了保险熔断装置。试验前，所有样品满充至3.7 V。电池主要设计参数为：正极材料为LiFePO4（LFP），比容量为136 mA∙h/g；负极材料为人工石墨（FSN-1），比容量为330 mA∙h/g；正极片各组分质量比例为m(LFP)∶m(SP)∶m(PVDF 1700)=97∶1∶3，其中SP、PVDF分别表示导电炭黑和粘结剂聚偏氟乙烯；负极片各组分质量比例为m(FSN-1)∶m(SP)∶m(PVDF 1100)=91∶4∶6；电解液材料为LiPF6（1 mol/L），各组分的体积比例为V(EC)∶V(DMC)∶V(EMC)=1∶1∶1，其中EC、DMC、EMC 分别表示碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯；隔膜材质为聚丙烯（Polypropylene，PP），厚度25 μm；电池设计尺寸（厚×宽×高）为29 mm×135 mm×228 mm；电池设计容量为66 A∙h。电池主要制程参数为：正极碾压密度为2.3 g/cm3；注液量为312 g；预充方式为0.1 C 充电至3.65 V，真空负压抽气。

2.2 试验方法

试验分为单体电池针刺和并联电池模组针刺试验。并联电池模组针刺试验是将1 个被刺电池通过汇流排与若干个未被刺电池并联。本次试验中未被刺电池数量分别为1个、2个和5个，分别记为1+1并联、1+2并联和1+5并联，各方案如图1所示。图中监控点3、9、14、19位于电池大面中心处，监控点5、7、21位于外壳侧面靠近针刺一侧，监控点2、10、13、17位于针刺处，监控点15、20位于正极柱上方，监控点1、11位于大面上方中心靠近顶盖处，监控点4、8、18 位于靠近负极耳下方的外壳表面处。

图1 电池针刺试验

参照QC/T 743—2006《电动汽车用锂离子蓄电池》、GB/T 31485—2015《电动汽车用动力蓄电池安全要求及试验方法》以及《USABC 电动车辆电池测试手册》[12]，使用直径为3 mm 的导电不锈钢刺针，以25 mm/s 的速度从垂直于电池极板的方向贯穿电池，为考察正极极耳与正极极柱之间设置的保险熔断装置的熔断能力，刺入点选择电池大面中上部靠近正极柱下方极耳处，钢针刺穿电池后保持在电池内不动，且停留时间为1 h。试验的环境温度为室温27 ℃。利用螺母将探针固定在极柱上，用于测量正、负极柱间电压。利用热电偶温度计测量监控点温度，在靠近被刺电池的汇流排处布置霍尔传感器（型号为HZID-C31-1000P4O5，测量精度为1%），监控被刺电池外部电流。测试所用的数据记录仪型号为LR8400-21。试验过程中，观察电池是否出现冒烟、起火、燃烧和爆炸现象。

3 试验结果与讨论

3.1 单体电池针刺试验结果

共进行了4次单体电池针刺试验，测得针刺点附近监控点最高温度分别为309.5 ℃、319.8 ℃、327.2 ℃、332.7 ℃，其相对标准偏差为5.4%。取其中的一次试验结果来研究单体电池电压和表面监控点温度变化规律，其监控曲线如图2所示。

图2 单体电池电压和温度监控曲线

由图2 可知，电池内短路经历了3 个阶段：初期阶段，电压和温度变化不明显；中期阶段，电压明显下降，温度明显升高；末期阶段，电压快速下降，最后降至0 V。

3.2 并联连接电池针刺试验结果

图3所示为1+1、1+2和1+5并联方案中被刺电池电压、温度变化曲线。各并联方案分别进行了3 次试验，测得针刺点附近监控点最高温度分别为503.5 ℃、520.8 ℃、540.1 ℃，310.3 ℃、338.8 ℃、350.9 ℃，以及636.5 ℃、657.0 ℃、663.8 ℃，其相对标准偏差分别为5.0%、8.8%、3.1%。

从图3 可知，内短路经历了3 个阶段。初期和中期阶段电池电压和温度变化规律同图2。在中期阶段，1+1、1+2、1+5 方案针刺处监控点最高温度分别为520.8 ℃、338.8 ℃、657.0 ℃。对于1+2和1+5并联方案，内短路经历了末期阶段：被刺电池均出现电压“突降-回升”现象，最后急剧下降至0 V；正极柱温度急剧升高，1+2方案中正极柱监控点15最高温度达708.9 ℃，超过了材质铝的熔点。

图3 并联方案中被刺电池温度和电压变化曲线

图4所示为3种并联方案中的反充电流监测曲线。

图4 反充电流监测曲线

由图4可知：内短路初始和末期阶段电流为0 A；中期阶段，出现几次持续时间很短的高峰电流，即涌流。1+1 方案中，瞬间反充电流峰值高达140.3 A；1+2 方案中，出现3次较高的电流峰值，最高峰值达593.1 A（对应电压约为0 V）；1+5方案中，出现3次较高的高峰电流，分别在第3.3 min、第3.9 min时，电流峰值分别为154.0 A（对应电压约为0.2 V）和213.3 A（对应电压约为0 V）。

3.3 针刺电池试验特征及测试结果

各方案电池试验特征汇总如表1所示。表2所示为试验前、后被刺电池参数对比情况。

表1 电池针刺试验特征

表2 穿刺前、后被刺电池测试结果对比

由表2可知，试验前、后电池质量变化量不同，即电解液反应或挥发量不同，其内阻出现较大变化。原因是内短路产生的高温导致电解液挥发或分解，浓度减小，引起导电能力下降，电池内阻变大。1+2和1+5并联方案中被刺电池保险熔断装置熔断，未能获取内阻数据。

3.4 分析与讨论

针刺引起电池发生内短路，内短路阻值为刺针自身电阻、刺针与内部组成材料之间形成的接触电阻以及内部不同材料形成的总电阻3个部分之和[2]。在内短路初期阶段，内短路阻值很高，内短路放电引起电压下降缓慢，而且放热功率很小，因此，电压和温度变化不明显。在中期阶段，内短路阻值较低，因而电压下降明显，另外，由于内短路放电电流较大，产热功率较高，而产生的热量不能及时散去，导致温度逐渐上升。

针刺过程中，被刺电池出现电压“突降-回升”现象，主要原因是针刺过程中钢针与电极单元之间相互接触形成接触电阻，而接触电阻受高温、随机接触界面、针刺深度等因素的影响而发生动态变化，进而影响电池端电压的改变，可通过如图5所示的单体电池电极单元针刺内短路模型来解释。由于锂电池内部组成结构特点，针刺时，刺针和被刺电池内部电极单元之间会形成不同的具有随机性的接触界面，从而形成具有不同阻值的内短路方式：正极材料-负极材料、正极材料-铜、铝-铜、铝-负极材料之间的导通（见图5），热失控一般是以上4种不同类型内短路方式共同作用的结果。同时，在内部高温作用下，电极材料的形变将导致随机接触界面发生变化，随机接触界面影响电极单元的放电效果和接触界面的电阻值。因此，在高温、随机接触界面、不同类型短路方式等综合因素影响下，针刺过程中会出现内短路阻值较低的情况，此时内短路放电电流较大，导致电池电压明显下降，之后内短路位置处产生的高温将引起随机接触界面、电极材料间导通状态发生改变，导致内短路阻值升高，从而导致电池电压上升。

图5 单体电池电极单元针刺内短路模型

3种并联方案中的被刺电池出现不同试验特征和反充电流，可通过如图6所示的等效短路电路模型解释。

图6 等效内外短路电路模型

图6 中：R0、E0、R、En分别为被刺电池内部组成材料的欧姆内阻、电动势、未被刺电池内阻及其电动势；n为与被针刺电池并联的电池数；fuse 为保险熔断装置；Risc和Resc分别为内短路电阻和外短路电阻；Ich为反充电流；K1、K2、K3为联动开关；开关K0闭合表示电池发生外短路。发生内短路时，联动开关K1、K2、K3闭合，由于此时Risc很小，在短路点处会产生很高的焦耳热，同时随着各种反应热不断累积，电池内部温度逐渐升高，高温在热传导的作用下传导至正极柱，而Ich进一步加速电池内部（正极柱、极耳等）温升，一旦温度超过与正极柱紧密配合的密封圈和塑胶材质的熔点，则不断熔化的塑胶和密封圈会引起正极柱松动，导致正极柱与电池顶盖产生接触，此时正、负极柱与顶盖电导通形成外短路，对应图6 中开关K0闭合。由于Resc很小，根据并联电路原理，端电压U急剧下降至接近0 V，此时Ich瞬间达到峰值，过大的Ich经由保险熔断装置时会使其熔断，从而切断了外部对针刺电池的充电通道。如前文所述，Risc在高温、随机接触界面等因素影响下会不断发生变化，根据并联电路原理，Ich随之发生变化。由于接触界面的随机性，造成3种并联方案中的Risc出现差异，产生不同程度的热失控现象，从而出现不同的电池试验特征。

4 结束语

本文对单体磷酸铁锂电池及其并联连接模组针刺试验过程中端电压、监控点温度以及涌流变化规律进行了研究，建立了电极单元针刺内短路模型，提出了等效内外短路电路模型。得到以下结论：

a.内短路早期和中期区别点是电池温度和电压是否有明显变化；电池发生外短路的特征是极柱处温度急剧升高，反充电流瞬间达到峰值。

b.并联方案中针刺电池是否出现热失控取决于电池内短路阻值和外部反充电流，而内短路阻值受随机性接触界面、高温等综合因素影响。

c.电池单电极针刺内短路模型能很好地解释内短路阻值变化的原因；等效短路电路模型能很好地解释针刺电池内外短路电阻、反充电流、端电压间的关系。

建议在动力电池包开发中，在并联电池模组上布置监控装置，检测电压是否出现突变-回升、温度是否出现快速升温。在早期和中期，某个或若干个电池监控参数出现异常时，立即切断该电池与其他电池的连接回路。