重庆市不同粒径颗粒物中水溶性离子污染特征

彭 超,张 丹,3*,方维凯,王晓宸,谢 耕,向 英,李振亮

重庆市不同粒径颗粒物中水溶性离子污染特征

彭 超1,2,张 丹1,2,3*,方维凯1,2,王晓宸1,2,谢 耕1,2,向 英1,2,李振亮1,2

(1.重庆市生态环境科学研究院,重庆 401147；2.城市大气环境综合观测与污染防控重庆市重点实验室,重庆 401147；3.重庆大学化学化工学院,重庆 401331)

于2010年3月～2011年2月和2017年1～12月在重庆主城区连续采集PM1.0、PM1.0～2.5和PM2.5～10样品,采用离子色谱测定了样品中9种水溶性无机离子(WSIIs)含量,研究了近年来不同粒径颗粒物中主要离子的污染特征.结果表明,2017年重庆市PM1.0、PM1.0～2.5和PM2.5～10中WSIIs年均浓度和占比分别为24.10,32.89,39.11μg/m3和41.8%、40.3%、38.6%,较2010年均有所下降(39.85,47.84,57.12μg/m3和49.2%、46.6%、36.2%),但NO3-浓度和占比呈上升趋势(分别上升12.3%～27.8%和53.1%～78.2%),且成为2017年冬季首要离子.SO42-、NO3-、NH4+、Cl-、K+和Na+主要分布在细粒子中,F-、Mg2+和Ca2+主要分布在粗粒子中.重庆颗粒物呈弱碱性,其中粗粒子碱性强于细粒子,NH4+主要以(NH4)2SO4和NH4NO3的形式存在.与2010年不同,2017年细粒子中SO42-和NO3-浓度均随相对湿度增大而快速上升,非均相反应已成为2017年SO42-和NO3-形成的重要途径,且在PM1.0中尤为突出.随污染加重,不同粒径下各类WSIIs演化特征各异,其中2017年细粒子中NO3-浓度及其对WSIIs贡献大幅升高,并成为重污染形成的主因,而SO42-和扬尘源示踪物(Mg2+、Ca2+)贡献呈下降趋势.与2010年相比,2017年各粒径中NO3-/SO42-比值随污染加重大幅升高,且重污染日比值均大于1.0.细粒子中WSIIs主要来源于二次转化,粗粒子主要来源于扬尘.2017年扬尘污染较2010年有所减缓,但二次源对WSIIs贡献上升明显,尤其是NO3-的二次生成,因此对NO排放源的管控是WSIIs减排的重要途径.研究结果对了解近年来重庆市大气颗粒物污染来源及形成机制研究具有重要参考价值.

水溶性无机离子；粒径分布；季节变化；演变过程；重庆

随着我国工业化和城市化的快速发展,城市大气颗粒物污染已成为我国重大的环境问题之一[1-2].其中,水溶性无机离子是大气颗粒物的主要组分,占颗粒物质量的30%～80%[3-4],可通过散射消光或影响云凝结核的形式直接或间接的影响全球辐射平衡[5].同时,水溶性无机离子及其前体物还与二次颗粒物的形成、生长和演化密切相关,在大气颗粒物的化学过程方面具有重要的指示意义[6-7].此外,不同粒径颗粒物的理化性质不同,细颗粒物具有较大的比表面积,能吸附更多的有害物质,其化学组成也更加复杂,且具有更远的传输距离[8].因此,研究水溶性无机离子的粒径分布和化学组成对阐明大气颗粒物的来源、迁移转化和去除机制等具有至关重要的意义.

水溶性无机离子主要由SO42-、NO3-和NH4+等二次组分组成,也包括F-、Cl-、Na+、K+、Mg2+、Ca2+等其他离子组分.在区域性霾污染事件中,SO42-、NO3-和NH4+对颗粒物的酸碱性和大气能见度有重要影响[9].研究表明,颗粒物中的SO42-主要集中在细颗粒物(<2.5μm)中,主要来源于SO2的均相或非均相反应[10];而粗颗粒物(>2.5μm)中SO42-主要来源于SO2在矿物颗粒表面的非均相反应[11].NO3-通常呈双峰分布,细颗粒物中NO3-主要来源于气态HNO3或N2O5在气溶胶表面的非均相水解反应[10],而粗颗粒物中的NO3-主要源于HNO3(g)与CaCO3反应[12-15].NH4+主要集中在细颗粒物中,且主要以NH4NO3、(NH4)2SO4或NH4HSO4的形式存在[16-17].此外,气象条件的变化对水溶性无机离子组成和粒径分布产生重要的影响[4].

我国颗粒物中水溶性无机离子的研究主要集中在季节变化和来源解析等方面[18-19],对不同粒径段主要离子的污染特征及其与温湿度响应关系的研究较少[20-21],尤其是在高温高湿环境下的成渝双城经济圈地区[4,12-13].重庆是以高湿静稳天气为主的典型山地城市,也是我国西南地区的工业重镇,近10a来大气污染排放特征发生了明显变化,但颗粒物污染问题依然突出.近年来,国内外对重庆大气颗粒物中无机离子的研究成果已有一些报道,发现二次无机离子是重庆PM2.5的最重要组分[22],且非均相反应形成的NO3-对重庆PM2.5重污染的形成至关重要[23-25].但重庆已有的水溶性无机离子研究还不够全面,对不同粒径颗粒物中主要离子与温湿度关系的研究较少,缺乏对近10a来不同粒径段主要离子污染特征的对比分析.本研究在重庆市主城区采集了2010年和2017年不同粒径颗粒物样品,对比分析了近10a来重庆市不同粒径颗粒物中水溶性无机离子的污染特征,以期深入了解该地区大气颗粒物的污染特征和形成机制,有效评估重庆大气污染特征的变化趋势.

1 研究方法

1.1 样品采集

本研究采样点位于重庆市生态环境科学研究院6楼楼顶(29.60°N,106.50°E),距地面约25m.采样点地处重庆主城都市区的渝北区,周边以居住区和办公区为主,点位以东40m为城市主干道,可以作为典型城区点.采样时间为2010年3月10日～2011年2月27日和2017年1月2日～12月26日,每3d连续24h采集PM10、PM2.5和PM1.0样品,共采集140套分粒径样品.采样仪器为八通道颗粒物采样器(URG-ABC 3000),单通道流量为8.3L/min,采样滤膜为石英纤维滤膜(Whatman).采样后将滤膜置于干燥器中平衡48h后称重,称重后置于4℃冷藏保存,以备分析.SO2和NO2浓度数据来自重庆市空气质量自动站的监测数据,气象数据来自重庆市气象局每日发布数据.

1.2 样品分析

利用离子色谱法对样品中的水溶性无机离子进行分析.分析前将采样膜剪碎后,溶于25mL的超纯水中,超声震荡45min,用0.45μm亲水性聚四氟乙烯过滤头过滤后再注入色谱中进行分析.采用Dionex-1100型离子色谱分析仪(Dionex-1100,戴安,美国)对不同粒径颗粒物样品进行分析,获得样品中F-、Cl-、NO3-、SO42-、Na+、NH4+、K+、Mg2+、Ca2+等9种水溶性离子的质量浓度.阳离子检测采用CS12A色谱柱和CERS 500抑制器,淋洗液为20mmol/L甲磺酸(MSA),流速为1.0mL/min.阴离子检测使用AS11-HC色谱柱和AERS 500抑制器,淋洗液为3.5mmol/L Na2CO3和1.0mmol/L NaHCO3的混合液,流速为1.2mL/min.

1.3 质量控制与质量保证(QA/QC)

每次采样结束后用无水乙醇清洗仪器切割头和采样管路,防止微孔被颗粒物堵塞.每月检查并校验采样器流量,并采集一套全程空白样品.采用国家标准物质中心的标准溶液配制标准使用液,标准曲线的相关性要求>0.999,标样测量值与实际浓度值的相对误差<10%.样品中离子组分的浓度范围均在标准曲线范围内,全程空白和实验空白的离子组分浓度小于实际样品中浓度的10%.每测定10个样品复检1个,样品质量浓度在0.03～0.10g/L时,允许的标准偏差为<±30%;样品质量浓度在0.10～0.15g/L时,允许的标准偏差为<±20%;样品质量浓度>0.15g/L时,允许的标准偏差为<±10%.

2 结果与讨论

2.1 水溶性无机离子的分布特征

2.1.1 水溶性无机离子浓度、组成及其季节分布研究期间,重庆主城区颗粒物及其水溶性无机离子的年际和季节分布特征如表1所示.从年际均值来看,2017年PM1.0、PM2.5和PM10年均浓度分别为54.47,75.67,97.08μg/m3,较2010年(85.92,106.94和160.02μg/m3)分别下降了36.6%、29.2%和39.3%.但是,2017年PM2.5浓度水平仍为我国NAAQS-II标准(35μg/m3)的2倍以上,与北京相当(77.1μg/ m3)[26],高于我国长三角(如上海:55μg/m3)[27]和珠三角(如广州:62μg/m3)[28].2017年PM1.0、PM2.5和PM10中水溶性无机离子总浓度分别为24.10,32.89和39.11μg/m3,在颗粒物中占比分别为41.8%、40.3%和38.6%,均存在显著的季节变化(冬季>秋季>春季>夏季).2017年颗粒物中离子总浓度水平低于同期武汉、成都、北京、郑州[13,29-31]等地区,高于上海[32],与重庆其他地区相当[22,25].值得注意的是,虽然2017年冬季PM1.0、PM2.5和PM10中WSIIs总质量浓度分别比2010年低18.6,5.8和7.6μg/m3,但占比(50.9%、50.1%和47.0%)高于2010年(49.2%、48.5%和39.7%).因此,尽管当前重庆市颗粒物的减排成效显著,但水溶性无机离子的污染形势依然严峻.

表1 研究期间各粒径颗粒物和水溶性无机离子浓度(μg/m3)

SO42-、NO3-和NH4+(SNA)是2010年和2017年颗粒物中主要的水溶性无机离子,三者浓度之和占PM1.0、PM1.0～2.5和PM2.5～10中WSIIs总浓度的比例均高于79%.与2010年相比,2017年PM1.0、PM1.0～2.5和PM2.5～10中SO42-和NH4+浓度分别下降52.4%～59.3%和34.5%～47.6%,但NO3-浓度上升12.3%～27.8%(表1).此外,2017年SO42-在各季节浓度水平较2010年全面下降,而NO3-浓度均有所上升(除夏季外),尤其是在冬季,NO3-浓度已超过SO42-,成为浓度最高的水溶性无机离子.2017年冬季PM1.0、PM1.0～2.5和PM2.5～10中NO3-是夏季的6.8～8.5倍,季节差异较2010年(2.5～2.9倍)更为显著.除主要的离子成分外,2017年Ca2+和K+的年均浓度较2010年明显下降.从季节分布上看,Na+、K+和Cl-冬季浓度显著高于其他季节(<0.001),但Ca2+和Mg2+等地壳组分浓度的季节变化不明显(>0.1).以上结果表明,2017年NO3-污染较2010年有所加重,且在冬季已超过SO42-成为最主要的水溶性无机离子.

图1 研究期间颗粒物中水溶性无机离子的粒径分布

2.1.2 水溶性无机离子粒径分布 研究期间,颗粒物中水溶性无机离子在不同季节的粒径分布规律不同(图1).总体上,水溶性无机离子中约70%以上的SO42-、NO3-、NH4+、Cl-、K+和Na+存在于粒径小于2.5μm的细颗粒中,且以小于1.0μm的超细颗粒为主;F-、Mg2+和Ca2+主要分布在粗颗粒中(2.5～10μm).各组分的粒径分布特征与成都、重庆北碚区等成渝地区的研究结果相似[12-13],但与上海、香港等沿海城市的研究结果存在差异(Cl-主要分布在粗颗粒中)[21,32],与京津冀地区(如北京)也有所不同(Na+和Cl-均以粗颗粒态为主)[16,33-35].成渝地区WSIIs的粒径分布特征有别于国内发达地区,可能与西南内陆城市WSIIs的形成机制和污染来源有关[4,14].SO42-、NO3-和NH4+主要由前体物SO2、NO和NH3通过均相/非均相反应形成,主要分布在细颗粒物中[36].重庆市2010和2017年颗粒物中SO42-、NO3-和NH4+的浓度和粒径分布均具有显著的季节变化,冬季浓度最高且以细颗粒态为主,分别占PM10中SO42-、NO3-和NH4+的91.8%～93.5%、87.4%～93.9%和93.5%～ 95.0%;而夏季浓度最低,在粗颗粒中比例高于其他季节(图1).夏季粗颗粒中较高的二次离子比例,可能是由于夏季温度较高导致NO3-和NH4+的气粒平衡偏向于气态,不利于细颗粒态硝酸铵的形成[22,32].研究期间,颗粒物中Cl-主要分布在细颗粒物中.早期研究表明,细颗粒中Cl-主要来源于燃煤和生物质燃烧[37].2010年春季细颗粒物中Cl-占PM2.5～10中Cl-的81.5%,高于其他季节,与2017年相反(春季占比最低:64.7%),表明2017年春季燃煤污染较2010年有所改善,这与2017年主城区已基本取缔了燃煤锅炉的实际情况相符.K+是生物质燃烧的示踪物[38].研究期间,颗粒物中K+和Cl-的粒径分布相似,也主要分布在细颗粒物中;此外,2017年细颗粒中两者显著相关(=0.77,0.001),相关系数高于2010年(=0.57).这表明2017年K+和Cl-可能主要来源于生物质燃烧.相比于细颗粒物,F-、Mg2+和Ca2+主要分布在粗粒子中,且2010和2017年粗颗粒中Ca2+与F-显著相关(=0.61,0.66;0.001),表明三者可能均来自自然源(如扬尘等)[13].

2.2 阴阳离子平衡分析

2.2.1 酸碱性分析 阴阳离子平衡分析是常被用于评价大气颗粒物酸碱性的方法[18],即当阴离子与阳离子当量浓度的比值(A/C)小于1.0时,颗粒物呈碱性,比值大于1.0时,则呈酸性[39-40].表2给出了采样期间各粒径颗粒物的A/C值,整体上A/C值小于1.0,表明颗粒物呈弱碱性,这与早期重庆地区的研究结果一致[12,25,41-42].2017年A/C值略低于2010年,表明2017年颗粒物的碱性相对较强.值得注意的是,与其他粒径中A/C值的年际变化不同,2017年PM1.0中A/C值显著低于2010年,表明近年来重庆地区超细颗粒碱性的增强更明显.这可能是以下两个原因导致:一是有机酸(如草酸等)测量的缺失会导致A/C值偏高,而有机酸对PM1.0的贡献通常大于PM1.0～2.5和PM2.5～10[1,43-44];二是大量NH3(g)在PM1.0中形成的有机物也会导致A/C值偏高,这在高相对湿度和雾天气下尤为突出[45-46],但目前NH3排放尚未纳入控制目标,近年来NH3排放未得到有效控制[47-48],早期研究也表明2016年重庆城区粒径小于1.0μm的颗粒中含有大量具有碱性的含胺有机物(如乙二胺、三甲胺)[49].从季节变化情况来看,夏季颗粒物的A/C值相对较低,可能与夏季高温导致硝酸铵及半挥发有机酸的挥发有关[32];同时,夏季高温和集约化农业活动导致的高NH3排放也可能导致A/C值偏低[25].从粒径变化来看,研究期间粗颗粒的A/C值低于细颗粒,这与通常的认识一致,与粗颗粒中Ca2+、Mg2+等碱性离子的富集有关[50].研究期间细颗粒物的A/C值在各季节(除2010年春季外)均小于1.0,可能与分析过程中有机酸的缺失有关[1,32].此外,受离子色谱法的限制,分析过程中CO32-、HCO3-等阴离子的缺失也可能导致A/C值偏低[12,51-52].早期研究表明,挥发性有机物经均相/非均相反应生成的有机酸对细颗粒物生成有重要贡献[53],颗粒物中碳酸盐的存在可能为SO2和NO的非均相反应提供场所[54-56].因此,后续需加强对重庆地区不同粒径段颗粒物中有机酸和碳酸盐的研究,进一步优化颗粒物的阴阳离子平衡分析方法.

表2 各粒径颗粒物中阴、阳离子摩尔浓度比值的季节变化

2.2.2 SNA存在形式 SNA是水溶性离子的主要成分,其在不同粒径颗粒物中的存在形式不同[57].早期研究表明,NH4+通常会优先与SO42-结合生成NH4HSO4或者(NH4)2SO4,当NH4+和SO42-物质的量浓度比值大于2时,两者以(NH4)2SO4的形式存在,否则会产生NH4HSO4;当NH4+有富余时,会与NO3-结合生成NH4NO3[54].观测期间,PM1.0、PM1.0～2.5和PM2.5～10中NH4+和SO42-的物质的量浓度比均值均大于2,分别为2.11、2.51和3.24,表明各粒径颗粒物中SO42-全部与NH4+结合生成(NH4)2SO4,且NH4+出现富余.图2展示了2010和2017年不同季节各粒径颗粒物中[NH4+]与2[SO42-]+[NO3-]物质的量浓度的散点分布.整体上看,[NH4+]与2[SO42-]+[NO3-]的相关系数2和斜率均呈现冬>秋>夏>春的季节变化、PM1.0>PM1.0～2.5>PM2.5～10的粒径分布,且斜率小于1.0,表明NH4+分别与SO42-和NO3-结合后,NO3-仍有剩余,可能与其他的矿物组分结合形成Mg(NO3)2和Ca(NO3)2等.冬季PM1.0和PM1.0～2.5中[NH4+]与2[SO42-]+[NO3-]存在较强的相关性(2为0.71～0.94),且斜率接近1.0(图2),表明冬季细颗粒物中NH4+主要以(NH4)2SO4和NH4NO3的形式存在.值得注意的是,2017年PM1.0和PM1.0-2.5中[NH4+]与2[SO42-]+ [NO3-]相关系数R2和斜率均高于2010年,这可能与2017年SO42-浓度大幅下降,使得更多的NH4+与NO3-结合生成NH4NO3[38,58-59].

2.2.3 SO42-和NO3-与温湿度关系 SO42-和NO3-是大气颗粒物中最主要的2种二次无机离子,其质量浓度主要取决于大气中SO2、NO2的含量及其气-粒转化速率(SOR和NOR).温度和相对湿度被认为是影响SO42-和NO3-形成的关键气象因素[23].图3展示了研究期间各粒径颗粒物中SO42-、NO3-、SOR和NOR随温度及相对湿度的演化特征.2010和2017年PM1.0中SO42-、NO3-、SOR和NOR随温度升高而降低,其中NO3-浓度和NOR呈线性快速下降的变化趋势,表明PM1.0中NO3-的热分解强于光化学形成过程,且随温度升高更为明显.与2017年的变化趋势不同(快速下降),2010年PM1.0～2.5中SO42-浓度和SOR随温度升高呈波动性变化,这与2010年较高的SO2浓度有关,也体现了光化学过程对2010年PM1.0～2.5中SO42-形成的关键作用.研究期间,粗颗粒中SO42-、NO3-、SOR和NOR随温度变化趋势不明显,表明热分解和光化学过程与粗颗粒中SO42-和NO3-生消的关系不明显.

与对温度的响应不同,当相对湿度小于90%时,2010年PM1.0中NO3-浓度和NOR均随相对湿度的增加呈明显上升趋势,而PM1.0～2.5中两者随相对湿度的变化均不明显(图3);与NO3-不同,2010年PM1.0中SO42-浓度和SOR随相对湿度变化不明显,但PM1.0～2.5中两者随相对湿度的增加呈波动性上升趋势.这表明2010年非均相过程只对PM1.0中NO3-和PM1.0～2.5中SO42-的形成起关键作用,这与2012～2014年重庆的研究结果有所差异[4].值得注意的是,2017年PM1.0和PM1.0～2.5中SO42-、NO3-、SOR和NOR随相对湿度的增加均呈明显上升趋势,且浓度上升趋势在PM1.0中更明显.这与2010年存在较大差异,也与2012～2014年重庆的研究结果不同(PM1.1～2.1中更明显)[4],表明液相反应已成为2017年细颗粒物中NO3-和SO42-形成的重要途径,尤其是在PM1.0中.整体上看,2010和2017年粗颗粒中SO42-、NO3-、SOR和NOR随相对湿度的变化均不明显,表明粗颗粒中SO42-和NO3-的形成与相对湿度之间不存在显著相关性.综上表明,从2010～2017年,非均相过程对重庆细颗粒物中SO42-和NO3-形成的影响越来越大,且在PM1.0中越来越明显.

2.3 水溶性无机离子的污染演化特征

水溶性无机离子对颗粒物污染形成具有重要的驱动作用[23],其在各粒径颗粒物中的构成及其形成机制会随着污染加重而发生变化,因此,亟需研究不同污染水平WSIIs在不同粒径中的演化特征.参考《环境空气质量指数技术规定》(HJ 633-2012)[60],将观测时段分为清洁日(PM2.5<75μg/m3)、轻中度污染日(75μg/m3150μg/m3),3种类型的天数在2010年和2017年观测期的占比分别为29.4%、56.9%、13.7%和64.4%、26.8%、8.5%.

图4展示了研究期间不同污染水平各粒径颗粒物中WSIIs的构成,可以看出不同粒径下各类WSIIs贡献随污染加重变化趋势各异.在2010年3个时段,PM1.0中SO42-始终占据主导地位(占比:49.2%～ 58.3%),虽然贡献随污染加重呈下降趋势,但整体浓度水平较高,而PM1.0～2.5和PM2.5～10中SO42-贡献比例随污染加重变化不明显,这可能与污染时段较高的SO2浓度有关(表3).与2010年不同,2017年各粒径颗粒物中SO42-的贡献比例均随着污染加重而降低,这可能与2017年较低的SO2浓度有关,加之随着污染加重逐渐降低的温度也减缓了SO42-的光化学二次生成.相反,PM1.0和PM1.0～2.5中NO3-的贡献比例随着污染加重而增加,其中2010年整体浓度水平仍较低;而2017年浓度较高且增加幅度较大,并在污染日WSIIs中占据主导地位(图4).从表3中可知,2017年NO2浓度高于2010年,而温度较低;此外,重污染日NO2浓度约为清洁日的2倍,且温度随着污染加重逐渐降低.高浓度的NO2和低温环境更有利于NO3-以细颗粒态形式存在[23,41],导致细颗粒物中NO3-贡献随污染加重而增加,且成为2017年污染加重主导组分的重要原因.此外,各粒径颗粒物中NO3-/SO42-浓度比值从清洁日至重污染日均呈大幅升高趋势, 2010和2017年重污染日PM1.0、PM1.0～2.5和PM2.5～10中比值分别为0.37、0.72、0.65和1.45、1.36和1.37,其中2017年各粒径颗粒物中NO3-/SO42-比值均大于1.0,进一步凸显了移动源对重庆市主城区2017年颗粒物重污染形成的贡献.2010和2017年PM1.0、PM1.0-2.5和PM2.5-10中Cl-、NH4+贡献比例均随污染加重而增加;K+浓度随污染加重而增加,但贡献比例变化不大;而扬尘源示踪物Mg2+和Ca2+的贡献均随着污染加重呈下降趋势(除2017年PM2.5-10外),这可能是由于随污染加重呈降低趋势的风速减弱了扬尘源的贡献.

图4 不同污染水平各粒径颗粒物中水溶性无机离子构成

表3 不同污染水平的气象条件和气态污染物浓度

2.4 水溶性无机离子的污染来源解析

本研究采用主成分分析法(PCA)解析2010和2017年不同粒径颗粒物中水溶性无机离子的来源,应用SPSS19软件对重庆市PM1.0、PM1.0～2.5和PM2.5～10中的水溶性无机离子数据进行最大方差旋转因子分析,筛选出方差贡献率较大的3个因子,得到表4.在2010年PM1.0中,因子1的方差贡献率高达48.06%,其中NH4+、SO42-和NO3-的载荷值较大,都在0.8以上,代表了二次源的贡献;因子2中载荷值较大的变量为Na+和Cl-,由于重庆地处内陆,Na+和Cl-主要来源于燃烧过程的排放,因此因子2代表燃烧源;因子3中Ca2+和Mg2+的载荷值最高,主要指向扬尘.3个因子的总方差贡献率为74.58%,解释了PM1.0中水溶性无机离子的绝大部分来源.在2010年PM1.0～2.5的3个因子中,因子1与PM1.0的分析结果较为一致;因子2中Ca2+和F-的载荷值较大,其次为Mg2+,可能与扬尘的排放有关;因子3中载荷值较大的变量为K+和Cl-,代表燃烧源.与细颗粒物不同,粗颗粒物中因子1代表扬尘,方差贡献率达到26.22%,因子2和因子3分别代表燃烧源和二次源,方差贡献率分别为22.30%和15.82%.与2010年一致,2017年PM1.0中WSIIs的因子1、因子2和因子3分别代表二次源、燃烧源和扬尘,而PM1.0-2.5中3个因子分别代表二次源、扬尘和燃烧源.2017年粗颗粒物中WSIIs的因子1、因子2和因子3分别代表二次源、扬尘和燃烧源.因子分析结果表明,重庆市细颗粒物中因子1的贡献率明显高于其他因子(0.001),表明细颗粒物中WSIIs主要来自NH3、NO和SO2的二次转化;而粗颗粒物主要来源于扬尘.此外,2017年二次源对不同粒径颗粒物的贡献率较2010年均明显上升,但燃烧源和扬尘的贡献率有所下降.综上所述,2017年扬尘污染较2010年有所减缓,但二次污染明显加强.

表4 各粒径颗粒物中水溶性无机离子主成分分析因子载荷

3 结论

3.1 2017年重庆市PM1.0、PM1.0～2.5和PM2.5～10中WSIIs总浓度分别为24.10,32.89和39.11μg/m3,在颗粒物中占比分别为41.8%、40.3%和38.6%,均呈冬高夏低的季节变化趋势.同比2010年,2017年PM中WSIIs年均浓度及其占比均有所下降,但主要组分NO3-浓度及其占比上升明显,并成为2017年冬季首要离子组分.

3.2 SO42-、NO3-、NH4+、Cl-、K+和Na+主要存在于细颗粒中,F-、Mg2+和Ca2+则主要分布在粗颗粒中.观测期间,各季节各粒径颗粒物均呈弱碱性,其中夏季强于其他季节,粗颗粒强于细颗粒.与其他粒径不同,2017年PM1.0中RA/C值显著低于2010年,表明近年来重庆超细颗粒碱性的增强更明显.

3.3 温湿度是影响不同粒径SO42-和NO3-形成的重要因素,与2010年不同,2017年细颗粒中SO42-和NO3-浓度均随相对湿度增大而快速上升,而随温度升高呈快速下降趋势,表明液相过程已成为2017年NO3-和SO42-的重要形成途径.从2010～2017年,非均相反应对PM1.0中SO42-和NO3-形成的影响大于其他粒径段.

3.4 与2010年不同,2017年细颗粒物中NO3-的贡献随污染加重而大幅升高,并成为重污染形成的主导组分,这主要受高浓度NO2和低温环境的影响.重庆细颗粒物中WSIIs主要来源于NH3、NO和SO2的二次转化,而粗颗粒物的主要来源是扬尘.与2010年相比,2017年颗粒物的二次污染明显加重,而扬尘污染有所减缓.

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Characteristics ofwater-solubleionsinmulti-sizeparticlesin Chongqing.

PENG Chao1,2, ZHANG Dan1,2,3*, FANG Wei-kai1,2, WANG Xiao-chen1,2, XIE Geng1,2, XIANG Ying1,2, LI Zhen-liang1,2

(1.Chongqing Academy of Eco-Environmental Science, Chongqing 401147, China；2.Key Laboratory for Urban Atmospheric Environment Integrated Observation & Pollution Prevention and Control of Chongqing, Chongqing 401147, China；3.School of Chemistry and Chemical Engineering, Chongqing University, Chongqing 401331, China)., 2021,41(10)：4529～4540

PM1.0, PM2.5and PM10samples were collected from March 2010 to February 2011 and January 2017 to December 2017 in the urban area of Chongqing. The mass concentrations of nine water-soluble inorganic ions (WSIIs) were determined by anion chromatography, and characteristics of WSIIs inmulti-size particles during recent years were investigated. The results showed that the annualmean concentrationsof WSIIs in PM1.0, PM1.0～2.5and PM2.5～10were 24.10, 32.89 and 39.11μg/m3respectively, accounting for 41.8%, 40.3% and 38.6% of PM respectively in 2017. The annual mean concentrations of WSIIs in PM in 2010 (39.85, 47.84 and 57.12μg/m3respectively) were higher than that in 2017, and so were thefractions (49.2%, 46.6% and 36.2% respectively). However, the concentrations and fractions of NO3-in PM increased by 12.3%～27.8% and 53.1%～8.2% respectively from 2010 to 2017, and NO3-was the primary ion in 2017 winter. SO42-, NO3-, NH4+, Cl-, K+, and Na+were mainly distributed in fine particles, while F-, Mg2+and Ca2+were the major WSIIs components in coarse particles. The particles in Chongqing were slightly alkaline, especially coarse particles, and NH4+were existed in the form of (NH4)2SO4and NH4NO3. Compared with that in 2010, the concentrations of both SO42-and NO3-increased with the increase of relative humidity in fine particles in 2017. RH-dependent heterogeneous reactions contributed greatly to the formation of sulfate and nitrate in 2017, especially in PM1.0. With the aggravation of pollution, the evolution processes of different ions were differentinmulti-size particles. Among them, the concentrations and fractions of NO3-in WSIIs increased significantly and NO3-was the primarily driver of heavy pollution in fine particles in 2017, while the contributions of SO42-and the ions from dust (Mg2+and Ca2+) decreased. In addition, themass ratios of NO3-/SO42-in different particle size increased with the aggravation of pollution and were higher than 1.0 during the heavy pollution days in 2017, but not in 2010. The main sources of WSIIs in fine particles were secondary formation, while dust was the major source of WSIIs incoarse particles. The pollution of dust in 2017 was lighter than that in 2010, but the contribution of secondary formation was increased significantly from 2010 to 2017, especially the formation of nitrate in Chongqing. The control of NOemission sourcesis critical to reduce WSIIs emission. Results provided important information for the study of the sources and formation mechanisms of the atmospheric particles in Chongqing.

water-soluble inorganic ions；size distribution；seasonal variation；evolution processes；Chongqing

X513

A

1000-6923(2021)10-4529-12

彭 超(1990-),男,江西萍乡人,工程师,博士,主要从事大气区域复合污染研究.发表论文20余篇.

2021-02-20

国家重点研发计划项目(2018YFC0214002);重庆市重点研发项目(cstc2018jszx-zdyfxmX0003)

* 责任作者, 正高级工程师, zhang_dan_8888@126.com