金属-有机框架材料在太阳能电池中的应用与挑战

欧金花，胡波年，何赛玉，王 薇,刘进轩

(1.湖南工学院材料与化学工程学院，湖南 衡阳 421002)(2.大连理工大学 精细化工国家重点实验室，辽宁 大连 116024)

1 前 言

金属-有机框架材料(metal organic framework materials，MOFs)是由金属团簇和有机单体有序排列组成的一类新型化合物，具有高结晶性、高比表面积和多孔性等特点[1,2]。MOFs拥有二级构筑单元、多核结构和稳定的刚性网络，近20年来引起了科研工作者的广泛关注[3]。

通过设计不同的金属离子和有机单体获得的不同功能的MOFs，可满足特殊的合成要求和应用需求，如选择合适的金属离子和有机单体，增强配位键强度，可以制得热稳定性优异的MOFs[4]。近年来MOFs因其多功能性，在气体储存[5]、传感[6]、催化[7]、分离和提纯[8]等领域得到了广泛研究。随着光伏技术的快速发展，MOFs在能源领域的应用也呈现出持续增加的趋势。

太阳能电池是将光学信号转换为电能的一种装置，一般由电荷收集电极、电荷传输层(ETL)和光活性材料组成。光伏器件的光电转化效率(PCE)与3个参数有关：开路电压(Voc)、短路电流(Jsc)和填充因子(FF)，这3个参数的相互关系为：PCE=Voc×Jsc×FF/Pinput，其中Pinput为入射光的光密度[9]。

MOFs在太阳能器件中最基本的应用是充当光活性材料。光活性材料一般以三明治形式夹在电极和ETL中间[10]，通过吸收太阳光产生光子，光子进一步在内建电压下解离成自由载离子而被对电极收集。而照射到地球表面的太阳光光波大部分在可见光至近红外光区，因此需要MOFs对此频段的光波具有强吸收能力。MOFs的电子结构由金属离子和有机单体共同决定，其带隙(Eg)和半导体性质可通过设计其组成进行调节。目前，通过3种策略可获得具有合适Eg的MOFs，从而使其尽可能地吸收太阳光：① 选择富含电子的金属团簇和具有共轭结构的有机单体[11]；② 增加有机单体和金属团簇的连接性[12]；③ 向有机单体中加入供电子基团(如羟基、氨基、硝基等)，使有机单体功能化[12]。

除此之外，MOFs还可作为功能性添加剂或活性层材料应用于太阳能电池中。本文系统地总结了近年来MOFs在染料敏化太阳能电池(dye-sensitized solar cells,DSSCs)、钙钛矿太阳能电池(perovskite solar cells,PVSCs)、有机聚合物太阳能电池(organic polymer solar cells,OSCs)中的应用和突破性进展，并对MOFs在光伏技术领域的应用前景进行了展望。

2 MOFs在DSSCs中的应用

DSSCs因成本低、制备简单、PCE高，在近20年来受到了全世界科研工作者的广泛关注[13]。其一般由光阳极、对电极和电解质组成(如图1所示)[14]。光阳极由一层经染料敏化的多孔金属氧化物沉积于导电基材上制备而成，其中TiO2是最常用的金属氧化物。染料分子在太阳光辐射下吸收光子，产生激发态染料分子，同时将电子注入到金属氧化物半导体中，在外接回路的作用下，电子流动到对电极。对电极由一层电催化剂沉积于导电基材上制备而成，其中Pt是最常用的电催化剂材料。光阳极和光阴极之间用氧化还原电子对组成的电解质填充，其中I-/I3-是最常用的氧化还原电解质，氧化态的I3-被对电极表面的催化剂还原为I-，同时激发态的染料分子接受电解质溶液中I-的电子，回到基态。

图1 染料敏化太阳能电池的工作原理图[14]Fig.1 Schematic diagram of dye-sensitized solar cells[14]

MOFs因比表面积大、拥有相互串联的孔隙以及有序排列的框架结构而成为极具吸引力的电极材料。通过设计功能化的MOFs薄膜改善DSSCs的综合性能具有极大潜力。大量研究表明，由光敏性单体配位而成的MOFs可作为一种替代金属氧化物的光活性材料，用作DSSCs的光阳极；而可催化I3-的MOFs也可替代贵金属Pt，成为有潜力的对电极材料[15]。2011年首次出现了将MOFs应用到DSSCs中的相关报道[16]，近年来将MOFs和MOFs衍生材料应用于DSSCs中已成为一个新兴趋势。

2.1 MOFs作光阳极

Wei等[16]最先提出将MOFs作为光阳极应用于DSSCs中，将沸石咪唑类材料ZIF-8沉积于TiO2表面(如图2a)作光阳极的阻挡层，获得了高的Voc。研究表明，ZIF-8厚度可控，可以抑制TiO2表面的电荷复合，从而使电池效率从5.11%提高至5.34%。此外，基于光敏性有机单体构建的MOFs可作为光敏剂用于DSSCs中，Garcia等[17]将利用Al2(bdc)3(bdc：-苯二甲酸二甲酯)制备的MOFs薄膜用于DSSCs。但实验结果显示，该电池效率不高，光电流在微安级别。目前已发展了一系列MOFs薄膜材料，并将其充当光敏剂或共敏剂用于DSSCs中，如Maza等[18]制备了一种Ru-Zr-卟啉MOFs材料用作DSSCs的光敏剂，该电池PCE为0.125%。作者课题组[19]利用液相外延法制备了高度有序的Zn-卟啉MOFs薄膜(如图2b)，并将其用作DSSCs光敏性活性材料，获得了较高的光电流响应，同时探索了其作用机理，并通过模拟计算发现卟啉分子的有序排列形成了窄的间接Eg，使电池获得了较高的PCE。

图2 MOFs作为光电阳极用于染料敏化太阳能电池：(a)阻挡层[16]，(b)光敏剂[19]Fig.2 MOFs as a photoanode for dye-sensitized solar cells:(a)blocking layer[16],(b)photosensitizer[19]

目前所发展的MOFs尽管提供了高密度的光敏性单元，但由于其框架结构导电性不佳，导致DSSCs的PCE并不理想[20]。如何进一步提高MOFs的导电性和电荷迁移速率是未来将其应用于光伏技术领域面临的主要挑战。

2.2 MOFs作对电极

对电极是DSSCs重要的组成部分，对DSSCs的性能有关键性作用[21]。研究表明，对I3-具有优异催化活性的对电极材料可提高DSSCs的性能。Pt膜是最常用的对电极材料，但其价格昂贵、资源稀少。探寻价廉、催化活性高的对电极材料具有重要的现实意义[9]。

目前，多种对电极材料如金属硫化物、金属硒化物、金属碳化物、金属氮化物、碳材料和导电聚合物等已被应用于DSSCs中[22]。MOFs结构有序、活性位点密集且分散度高，作为对电极催化材料，具有很大的发展潜力。但因MOFs导电性不佳，目前直接将MOFs用作对电极将I3-还原的报道还很少，一般多采用含MOFs的复合材料作为对电极，以提高电池的电子迁移速率。例如，Ho等[23]制备了一种由MOF-525和磺化的聚(噻吩-3-(2-(2-甲氧基乙氧基)(S-PT)复合的纳米材料(如图3)，研究表明，MOF-525和S-PT都对I3-具有催化活性，二者复合的材料的催化活性远高于其单一组分，将该复合材料作为对电极应用于DSSCs，该DSSCs的PCE值高达8.91%，高于分别以MOF-525(4.78%)和S-PT(6.94%)为对电极材料制备的DSSCs的PCE值。Zhao等[24]也采用了相似的设计方案制备了由ZIF-8和聚磺苯乙烯掺杂聚乙撑二氧噻吩(PEDOT∶PSS)复合的对电极材料，用其组装的电池的PCE值(7.02%)也远高于以PEDOS∶PSS为对电极组装的电池的PCE值(4.00%)。

图3 MOF-525和S-PT复合材料作为对电极用于染料敏化太阳能电池[23]Fig.3 MOF-525 and S-PT blocking layer composite materials as a counter electrode for dye-sensitized solar cells[23]

2.3 MOFs衍生材料作光阳极

如前文所述，由于MOFs的导电性不佳，直接将其作为光阳极组装的DSSCs的PCE值较低。近年来，研究人员发展了一系列MOFs衍生的金属氧化物，替换传统的金属氧化物用作DSSCs的光阳极。由于TiO2和ZnO是DSSCs中最常用的金属氧化物半导体[25]，因此报道的文献大多选择含Ti或Zn的MOFs作为前驱体[26,27]。Banerjee等[28]合成了2种含Zn的MOFs，在空气中将其碳化制备光阳极，该光阳极所组装的DSSCs的PCE为0.15%。Wang等[27]和Fujihara等[26]分别利用相似的方法制得2种Zn-MOFs，由其衍生得到的光阳极组装的DSSCs获得了2.52%和3.37%的PCE。TiO2光阳极比ZnO光阳极具有更高的PCE[29,30]，因此科研工作者们更倾向于采用Ti-MOFs来制备DSSCs光阳极。2015年，Wei等[31]利用MIL-125制备了一种分级结构的TiO2，以该TiO2为光阳极组装的DSSCs的PCE达到了7.20%，优于以传统P25 TiO2为光阳极组装的DSSCs的PCE(6.37%)。Yin等[32,33]将利用MIL-125衍生的TiO2分别与Cu2ZnSnS4和MoS2复合(如图4)，组装的DSSCs分别获得了8.10%和8.96%的PCE。MOFs衍生的TiO2和ZnO除了可以作为染料吸附剂外，还可以作光阳极的散射层。如Kim等[34]将MOFs衍生的分级TiO2沉积于多晶的TiO2表层，用于半固态DSSCs中，该半固态DSSCs获得了7.1%的PCE，远高于没有沉积分级TiO2的DSSCs的PCE(4.6%)。Wang等[35]将一种多金属氧酸盐MOFs碳化，然后与TiO2复合，并将其作为DSSCs的光阳极，显著提高了DSSCs的性能。

2.4 MOFs衍生材料作对电极

MOFs衍生材料也是非Pt对电极材料的选择之一。近年来，科研人员发展了众多由MOFs衍生的对电极材料，如Hsu等[36]最先报道了以ZIF-67衍生的CoS制备对电极(如图5a)，以该对电极组装的DSSCs获得了8.1%的PCE，高于以Pt对电极组装的DSSCs的PCE(8.0%)。MOFs衍生的氮掺杂碳用作DSSCs对电极催化剂或共催化剂材料，其性能可与Pt媲美。作者课题组[10]利用液相外延生长法，以PIZA-1为前驱体，硫化后制得氮掺杂碳Co-TCPP薄膜，并将其直接原位硫化，获得了CoS1.097@氮掺杂碳膜(如图5b)，由其作对电极组装的DSSCs的PCE达到了9.1%，且具有优异的长期稳定性，这是首次将MOFs薄膜衍生材料用于DSSCs，研究表明该衍生材料的优异性能可归功于氮掺杂碳膜和CoS1.097的综合效用，同时采用原位制备法也减小了电池的传输阻抗和粘接阻抗。

图4 MOFs衍生材料结构示意图：(a)Cu2ZnSnS4/TiO2[32]，(b)MoS2/TiO2[33]Fig.4 Structure schematics of MOFs-derived materials:(a)Cu2ZnSnS4/TiO2[32],(b)MoS2/TiO2[33]

图5 MOFs衍生材料作对电极用于染料敏化太阳能电池：(a)CoS[36]，(b)CoS1.097@氮掺杂碳膜[10]Fig.5 MOFs-derived materials as a counter electrode for dye-sensitized solar cells:(a)CoS[36],(b)CoS1.097@N-doped C film[10]

2.5 MOFs作电解质

MOFs除了可作为光阳极、对电极外，还可作为电解质中的改性剂。如Bella等[37]提出了一种全新的策略，将Mg-MOFs用UV辐照法包覆于聚合物中，用作半固态DSSCs的电解质，使该DSSCs具有优异的长期稳定性且实现了4.8%的PCE。

总之，研究者们对MOFs和MOFs衍生材料在DSSCs领域的应用进行了大量探索。在用于光阳极方面，尽管光敏性分子配位的MOFs可用作DSSCs光阳极，但因其导电性不佳，极大地限制了DSSCs的性能，提高其PCE仍存在巨大挑战。近年来出现的导电MOFs可能是解决这一问题的途径之一[38]，而无导电性能的MOFs因其多孔结构可提高散射能力，更适合作为光阳极的散射层。在用于对电极方面，众多MOFs衍生材料呈现出了巨大潜力，相比于MOFs，选择和设计合适的MOFs前驱体，以其衍生得到高催化活性材料是制备非Pt对电极材料的一种可行途径。此外，MOFs作为改性剂用于DSSCs电解质中，可提高DSSCs的稳定性，但其作用机理仍有待进一步研究。

3 MOFs在PVSCs中的应用

PVSCs因其激子扩散长度长、成本低、具有双极性电荷运输能力和强光吸收能力等特点，成为了可与硅电池相媲美的光伏器件[39]，仅几年的发展，PVSCs的PCE已由3.8%提高至23%[40]。

目前，除了获得优异的PCE值外，研究者们还致力于提高PVSCs长期稳定性的研究，以满足其商业化需求。溶液法限制了钙钛矿的结晶性，使其存在大量缺陷和晶界面，在潮湿、有氧、有热或光照环境下易降解[41,42]。近年来，科研工作者试图用无机离子替换不稳定的有机成分，或加入功能性添加剂来提高钙钛矿的结晶性能，以提升PVSCs的长期稳定性[43,44]。其中，MOFs因具有优异的化学稳定性和热稳定性成为了研究者们的选择之一。

将MOFs引入到PVSCs中可以增强PVSCs的电荷传输效率、阻碍电荷复合、提高薄膜质量、增强器件的稳定性。目前，MOFs主要以以下3种形式应用于PVSCs中(如图6所示)[45]：① 应用于ETL与钙钛矿层界面[46,47]；② 作为ETL或嵌入到ETL[48,49]；③ 应用于钙钛矿层[50]。

图6 MOFs应用于钙钛矿太阳能电池(PVSCs)中[45]：(a)n-i-p PVSCs，(b)p-i-n PVSCsFig.6 The applications of MOFs in perovskite solar cells (PVSCs)[45]:(a)n-i-p PVSCs,(b)p-i-n PVSCs

3.1 MOFs作界面改性剂

2014年，Vinogradov等[51]通过简单的水热合成法在TiO2表面涂覆了一层Ti-MOFs，最先将其作为ETL应用于传统的n-i-p PVSCs中。研究表明，其量子隧穿效应和光致变色效应促进了ETL/钙钛矿界面的电荷传输能力，增加了器件的光电流。此外，也证明了介孔或微孔型的MOFs可提高钙钛矿的结晶性，减小界面的电荷复合，从而增加器件的PCE和稳定性[51]。

最近，相关报道称将MOFs应用于反式结构的PVSCs中同样可提高其性能[52]。n-i-p电池是平面结构，Lee等[53]将多孔的Zr-MOFs(UiO-66和MOFs-808)嵌入到NiOx/钙钛矿界面(如图6b所示)，发现其为钙钛矿的增长提供了一个微孔支架，提高了钙钛矿薄膜的结晶性。这是由于MOFs可填充NiOx/钙钛矿界面的空隙，增加二者的相容性，从而有利于促进钙钛矿晶体成核和提高钙钛矿晶体结晶性。当光照射MOFs面时，MOFs/钙钛矿界面的光致发光谱(PL)有轻微的蓝移，这表明靠近MOFs的钙钛矿层晶体缺陷减小，二者的连接性增加。另外，该研究还揭示了MOFs中氧原子可通过与Pb2+配位，调节PVSCs的结晶速率，使NiOx/钙钛矿界面的电荷提取效率提升，所制备的PVSCs获得17.01%的PCE。

3.2 MOFs作电荷传输层

MOFs除了可作界面改性剂外，还可充当ETL材料应用于PVSCs中。目前，已有众多MOFs作为ETL材料被报道[48,49]，这些MOFs一般具有导电性且大多应用于传统的n-i-p PVSCs中。如Ryu等[48]通过溶剂法在氧化铟锡玻璃(ITO)上制备了一层纳米晶Ti基MOFs(nTi-MOFs)，如图7a和7b所示。尽管nTi-MOFs中Ti与TiO2中Ti的化学态大体相似，但他们的电子结构不同，nTi-MOFs具有更高的Eg,能级与钙钛矿和ITO的能级相匹配，说明其作为ETL具有很大的潜力，但因其存在微裂痕现象，导致nTi-MOF的电导率(4.46×10-5S·cm-1)比常规TiO2(6.38×10-5S·cm-1)小,以其为ETL组装的PVSCs的效率不是特别理想，PCE为16.41%。为了提高PVSCs的性能，进一步在nTi-MOF表面引入一层6,6-苯基-C61-丁酸(PCBM)(如图7c)，此设计不仅避免了ITO与钙钛矿层的直接接触，而且使nTi-MOF的导电率提高至1.09×10-4S·cm-1，所制备PVSCs的PCE达到了18.94%，这是目前将MOFs应用于PVSCs后得到的最高PCE。

Li等[49]将一种In-MOF·[In2(phen)3Cl6]·CH3CN2·2H2O (In2)引入到Spiro-OMeTAD空穴传输层(HTL)，提高了器件的光电响应。与上述MOFs作为ETL不同的是，In2被直接加入到Spiro-OMeTAD的前驱体中，而后成型于钙钛矿表面层。In2的Eg大，在紫外光区吸收强烈，提高了器件在320～540 nm的光吸收强度；另外，In2具有立方体结构，作为光反射中心提高了器件的光散射程度，使器件吸光范围由500拓宽至700 nm，所制备的PVSCs的PCE达到了15.80%。

图7 MOFs应用于PVSCs中[48]：(a)ITO/玻璃(左)和nTi-MOF/ITO/玻璃(右)实物照片，(b)nTi-MOF/ITO/玻璃截面SEM照片，(c)PVSCs结构示意图Fig.7 The applications of MOFs in PVSCs[48]:(a)images of ITO/glass (left)and nTi-MOF/ITO/glass (right),(b)SEM image of the nTi-MOF/ITO/glass with the cross-section view,(c)device structure of the PVSCs

3.3 MOFs/钙钛矿异质结作光阳极

MOFs具有结构规整的微孔，Chang等[50]将MOF-525纳米晶体加入到钙钛矿前驱体中，以期获得大小均一、有序分布的晶体薄膜。研究表明，MOF-525纳米晶体大多位于复合薄膜底层，作用类似于一个微孔型的支架，使钙钛矿前驱体可以很好地侵入其孔洞，对钙钛矿薄膜初始阶段的结晶具有促进作用。以此复合膜制备的PVSCs获得了12.0%的PCE，说明MOFs/钙钛矿异质结在光伏电池领域具有应用潜力，遗憾的是，其耐潮性能并没有得到改善。不同于上述研究，Lee等[53]直接将UiO-66和MOFs-808混合于钙钛矿前驱体中，并将此复合材料直接沉积于NiOxHTL上，制备了反式结构的PVSCs。研究表明，UiO-66和MOFs-808混合于钙钛矿前驱体后，钙钛矿的晶体尺寸明显减小，前驱体完全侵入了MOFs的洞隙且无分离现象。由于UiO-66和MOFs-808 MOFs中氧原子上的孤对电子可以与Pb2+配位，使缺陷钝化，光致发光密度增加；同时由于MOFs的多孔结构被钙钛矿填充，电荷传输路线可穿梭于MOFs的框架结构中，协同作用使得UiO-66/钙钛矿所制备的电池获得了18.01%的PCE。进一步调查了该器件的稳定性能，发现MOFs具有颗粒锁定效应，可抑制潮湿气体的入侵，增强薄膜的耐潮性。

MOFs在PVSCs的作用可总结如下：① 提高钙钛矿薄膜的结晶性能；② 增加电荷的传输速度，减小电荷的复合；③ 改善器件的耐潮性能。

4 MOFs在OSCs中的应用

相比于将MOFs应用于DSSCs和PVSCs的报道，将MOFs应用于OSCs的研究还较少。除了上述所提及的将MOFs直接用作光敏材料具有一定挑战外，由于有机材料的半导体特性不如无机材料，因此MOFs在OSCs中的应用也具有一定的挑战。Huang等[54]通过剥离支化的聚乙烯亚胺-乙基氧化物(PEIE)制备了一种具有新颖的纳米片结构的二维碲吩MOFs，将其用作OSCs的电子提取层(EEL)，使器件的PCE提高了15%。分析认为，这是由于PEIE提高了EEL的导电率，同时调节了ETL的逸出功，减小了电荷复合所致。这项研究结果表明MOFs具有充当层间改性剂的可能性，促进了将MOFs应用于OSCs的发展。

5 MOFs与传统材料的综合性能对比

综上所述，不同的MOFs分别在DSSCs、PVSCs、OSCs中得到了应用。根据太阳能器件组成部分的不同性能需求，表2分别将MOFs与用于DSSCs、PVSCs、OSCs中不同组成部分的传统材料进行了综合性对比。

6 结 语

将MOFs或MOFs衍生材料应用于光伏领域已成为一个新兴研究领域。通过设计MOFs的结构，使MOFs获得理想的Eg和半导体性能，以期满足所需光伏特性，一直是研究者们探索的重点。同时，将MOFs合理地应用于染料敏化太阳能电池(dye-sensitized solar cells，DSSCs)、钙钛矿太阳能电池(perovskite solar cells，PVSCs)、有机太阳能电池(organic polymer solar cells，OSCs)中，以期提高器件的效率和长期稳定性是科研工作的核心目标。该研究在以下3方面仍有待进一步探索：

表1 MOFs与传统材料在太阳能电池中的综合对比Table 1 Comprehensive comparison between MOFs and traditional materials in solar cells

(1)MOFs的远程电荷传输性能

尽管可通过设计连接体的结构，调节和减小MOFs的Eg，但是实现远程电荷传输对于多数三维结构的MOFs仍存在巨大困难。因此，将MOFs直接用作光活性材料对于光伏电池的实际生产仍是巨大挑战。设计含有合适光活性单元的导电MOFs，提高其远程电荷传输性能是科研工作者们急需解决的难题。

(2)功能性MOFs的精准调控

MOFs高度有序和相互连接的结构，可改变离子的吸附和解吸功能，调节光活性材料的光吸收性能，提高光活性材料的结晶性能。MOFs晶体作界面改性剂可提高太阳能电池的光电转化效率和长期稳定性。因此，精准调控功能性MOFs，了解其作用机理，对于将其合理地应用于太阳能电池的不同组成部分具有重大意义。

(3)发展MOFs衍生材料

尽管MOFs衍生材料不具备原始MOFs的远程有序结构和规律的多孔结构，但是其可解决原始MOFs的电荷传输问题，同时保留一定的孔隙率。大量研究表明，MOFs衍生的对电极材料具有与Pt电极相媲美的催化活性，将其应用于DSSCs中，可获得较高的PCE。因此设计和合成MOFs衍生材料，为MOFs在太阳能电池中的实际应用提供了更多可能性。