热化选磷精矿用于硫酸法萃取磷酸的技术优势分析*

张 娇，张澜曦，韩 瑜，卢玉莲，张富强，张 钦，2

(1.贵州省化工研究院，贵州 贵阳 550002；2.贵州盛源新材料股份有限公司，贵州 瓮安 550400)

0 引言

随着我国磷化工产业的高速发展，可供开采的优质磷矿石日渐减少，因此占我国磷矿资源总量80%以上的难选中低品位磷矿的高效利用显得尤为迫切。现有磷矿选矿方法一般会产生大量的磷尾矿，其堆放不仅浪费资源，且会产生环境风险，因此有必要开发一种比常规浮选工艺更加高效的富集磷矿的方法。本文开发了一种热化结合新型选矿技术，以期为高效利用中低品位磷矿开辟新的途径。

1 中低品位磷矿热化结合选矿技术

磷化工生产产生的尾渣——磷石膏的有效利用是磷化工产业可持续发展必须解决的首要问题。贵州省在国内首推的“以渣定产”并逐步消减存量的政策就是为解决此问题而制定的。现有的磷石膏处理方法大多属于被动式末端治理，很难从根本上解决其堆存问题。其原因主要是现有浮选方法选出的磷精矿的P2O5品位偏低、MgO质量分数偏高、酸解反应活性较差，用硫酸萃取制磷酸时生成的石膏晶形难以控制，加之其他杂质不同程度地包裹在生成的石膏上导致其品质较差而难以利用，只能大量堆存[1]。

本研究旨在通过创新磷矿选矿技术、改进磷酸萃取工艺从而直接得到品质优良的石膏，以解决磷化工产业发展中存在的劣质磷石膏大量堆存的问题[2-3]。

1.1 热化选矿工艺简述

铵盐循环浸取工艺可用于中低品位磷矿甚至是P2O5品位低于5%的磷尾矿。首先将磷矿在900～1 100 ℃下煅烧，使嵌布在磷矿中的白云石及少量方解石热解(同时去除磷矿中的有机质)，其发生的反应为

CaCO3·MgCO3→CaO+MgO+2CO2↑；

(1)

然后用热水消化，其发生的反应为

CaO+MgO+2H2O→Ca(OH)2↓+Mg(OH)2↓。

(2)

利用硝酸铵可溶解钙、镁的特点，优先将经热解、消化产生的氢氧化钙、氢氧化镁溶解生成硝酸钙、硝酸镁，反应式为

Ca(OH)2+2NH4NO3→Ca(NO3)2+2NH3↑+2H2O，

(3)

Mg(OH)2+2NH4NO3→Mg(NO3)2+2NH3↑+2H2O。

(4)

将料浆分离，分别得到磷精矿和含硝酸钙、硝酸镁的溶液；将热解产生的二氧化碳和浸取产生的氨气用水冷却吸收得到碳酸铵溶液；将碳酸铵溶液加入硝酸钙溶液中，使其形成碳酸钙沉淀；硝酸镁与氨水反应形成氢氧化镁沉淀，反应式为

Ca(NO3)2+2NH3+H2O +CO2→CaCO3↓+2NH4NO3，

(5)

Mg(NO3)2+2NH3•H2O→Mg(OH)2↓+2NH4NO3。

(6)

将料浆分离，分别得到碳酸钙、氢氧化镁沉淀和硝酸铵溶液，硝酸铵溶液返回用于浸取。整个过程只需补充少量硝酸和氨，无废渣、废液排放，磷几乎全部进入磷精矿[4-5]。

中低品位磷矿热化选矿工艺流程见图1。

图1 热化选矿工艺流程

1.2 热化选矿技术优势

热化处理前后磷矿原矿、精矿组成及其质量分数见表1。

表1 热化处理前后磷矿原矿、精矿组成及其质量分数 单位：%

中低品位磷矿由于伴生大量的钙镁碳酸盐及古生物化石类有机质，传统浮选方法难以得到高品质磷精矿，P2O5品位为20.57%的原矿经煅烧浸出处理后获得了P2O5品位为38.64%的磷精矿，其MgO质量分数为0.75%(见表1)。热解产生的二氧化碳气体和铵盐浸取产生的氨气用水冷却吸收后与浸取得到的硝酸钙溶液反应生成碳酸钙而用于钙回收，符合“碳达峰、碳中和”的目标，全程无废水、废气及尾矿排放，属高效清洁绿色环保工艺。

以年处理30万t中低品位磷矿测算，浮选法每吨矿利润约50元，而热化选矿每吨矿利润约250元。

综上所述，热化选矿技术与传统浮选技术相比具有明显优势。

2 热化选磷精矿用于硫酸法萃取磷酸试验

热化选磷精矿制取磷酸副产石膏的工艺流程见图2。

图2 萃取磷酸工艺流程

2.1 萃取工艺

取一定量的磷精矿粉，加入浓硫酸(质量分数为93%)以及部分磷酸返酸，通过控制石膏和返酸的液固比、料浆的温度、SO3质量分数以及反应时间，进行以下两步反应：

Ca5F(PO4)3+7H3PO4=5Ca(H2PO4)2

+HF，

(7)

5Ca(H2PO4)2+5H2SO4+10H2O=5CaSO4•2H2O+10H3PO4。

(8)

第一步反应是磷矿和磷酸返酸的预分解反应，其目的是防止磷矿与浓硫酸直接反应，避免在磷矿粒子表面生成硫酸钙薄膜而阻碍磷矿与硫酸的进一步反应，同时也有利于硫酸钙过饱和度的降低。

第二步反应是磷酸一钙与稍过量的硫酸反应生成二水硫酸钙结晶和磷酸溶液，通过控制反应时间、反应温度、溶液中SO3质量分数等，生成达到预期浓度的磷酸和高品质磷石膏。

反应过程中应少量多次逐渐添加稀释过的硫酸(质量分数为70%)。

因磷矿中的有机质在煅烧时已被除去，所以投料时无气泡产生，短时间内即可投料完毕。

2.2 萃取工艺条件

a. 磷酸返酸的质量分数控制在26%～28%，在此条件下可保证产品磷酸的质量分数为31%～33%。

b.萃取时间控制在3.0～3.5 h，既能保证产能、控制成本，又能确保石膏中的P2O5质量分数不高于0.8%，以避免磷资源的浪费，同时便于石膏的利用。

c.萃取的温度控制在69～72 ℃，在此温度下生成的石膏为二水石膏。

d.返酸和石膏的液固比(质量比) 为3∶1。

e.料浆中SO3的质量分数控制在0.5%～1.0%，以保证二水硫酸钙的晶型为斜方六面体，且结晶粗大均匀，便于过滤及洗涤。

2.3 过滤分离工艺

将反应完毕的料浆送入抽滤器过滤，所得滤液的浓度相对较高，颜色呈淡绿色，无明显的白色继沉淀，黏度较低，可直接送至磷酸浓缩工段；滤饼则为磷石膏，需进一步洗涤后才可利用。洗涤工艺分三步：第一步将上一次萃取时的二次洗水作为一次洗水用于洗涤二水硫酸钙，洗涤完毕后，洗水和部分成品酸混合后作为下一次萃取的返酸；第二次用上一次萃取的三次洗水进行洗涤；第三次用清水进行洗涤。洗涤后石膏晶粒粗大均匀，白度良好，且二水硫酸钙含量高，水溶性P2O5含量低。

3 热化选磷精矿与传统浮选磷精矿用于硫酸法萃取磷酸的试验比较

3.1 萃取磷酸滤酸效果比较

贵州某磷化工企业所用传统浮选磷精矿组成见表2。

表2 传统浮选磷精矿组成 单位：%

将两种方法所得磷精矿在相同条件下萃取磷酸，所得滤酸组成及其质量分数见表3。

表3 滤酸的主要组成及其质量分数 单位：%

由表3可知，热化选磷精矿萃取磷酸的P2O5质量分数比传统浮选磷精矿萃取磷酸的P2O5质量分数高5.64个百分点，MgO的质量分数也要低一些。滤酸透明度及黏度也相对要好得多。

3.2 磷精矿反应活性比较[6]

在反应温度为60 ℃，反应时间为2 min的条件下测定磷精矿在P2O5质量分数为30%的磷酸中的相对反应活性，结果见表4。

表4 磷精矿样在硫酸与磷酸混合酸中的反应活性

由表4可知，热化选磷精矿比浮选磷精矿反应活性要好得多，应该与其经过煅烧浸出处理有关。

3.3 萃取过程中的起泡试验比较

由于磷矿中含有碳酸盐及有机物，在酸解反应过程中会产生大量泡沫，如不控制将会溢出造成液泛，且泡沫会占用反应设备有效空间致使生产能力降低，而消泡剂的使用将会增加生产成本。

浮选磷精矿在萃取反应过程中会产生大量泡沫，在不使用消泡剂的情况下只能通过减少加料量和延长反应时间来避免液泛。

热化选磷精矿在萃取反应过程中不会产生泡沫，这是因为通过煅烧处理磷矿中的碳酸盐及有机物已基本分解，因此反应时几乎无泡沫产生，可以最大限度利用反应设备有效空间并缩短反应时间。

3.4 磷精矿萃取反应石膏产生量及外观比较

两种磷精矿硫酸萃取反应所得石膏的理论石膏值为: 热化选磷精矿158.9，浮选磷精矿164.8。

理论上每生产1 t折100%P2O5磷酸产生的石膏量为: 热化选磷精矿4 265 kg，浮选磷精矿4 886 kg。

从理论石膏量看，每生产1 t磷酸，热化选磷精矿比浮选磷精矿少产生621 kg石膏，由此可推算出每生产1 t磷酸，热化选磷精矿可比浮选磷精矿节约硫酸340 kg。

两种磷精矿硫酸萃取反应所得石膏的实验石膏值为: 热化选磷精矿157.5～159.3，浮选磷精矿164.8～169.5。

石膏品质差距较大，热化选磷精矿萃取磷酸所得石膏的二水硫酸钙质量分数、水溶磷P2O5质量分数、白度等指标都较浮选磷精矿萃取磷酸所得石膏的指标好得多(见表5)，基本上可以直接利用。

表5 磷石膏主要指标 单位：%

3.5 滤酸浓缩试验及氟逸出量比较

热化选磷精矿萃取所得过滤磷酸的P2O5质量分数为34.16%、F 质量分数为1.68%，浓缩后磷酸的P2O5质量分数达到59.86%、F 质量分数为 0.48%。浓缩磷酸流动性很好，只有极少量淤渣沉积，浓缩过程中氟的逸出率达83.70%。

浮选磷精矿萃取所得过滤磷酸的P2O5质量分数为28.52%、F质量分数为1.64%，浓缩后磷酸的P2O5质量分数为48.16%、F质量分数为1.90%。浓缩磷酸黏稠且有大量淤渣沉积，浓缩过程中氟的逸出率只有31.40%。

若以生产100万t P2O5磷酸计，热化选磷精矿用于萃取磷酸比浮选磷精矿用于萃取磷酸可多回收约2.5万t氟，因氟产品价值高，所以前者经济效益较好。

4 结论

a.中低品位磷矿通过煅烧、铵盐浸出脱钙镁处理后可得到高品质磷精矿，这一选矿方法将改变传统浮选法会产生大量磷尾矿的现状，为中低品位磷矿高效综合利用开辟了新的途径。

b.热化选磷精矿与浮选磷精矿用于硫酸法萃取磷酸时，前者反应活性好，滤酸P2O5含量高、品质好，反应时间短，料浆不产生泡沫，磷石膏结晶好、易于分离洗涤且可直接利用。

c.热化选磷精矿与传统浮选磷精矿用于硫酸法萃取磷酸时，前者的滤酸可一次浓缩至较高浓度(P2O5质量分数约为59.86%)，为后续深加工制备高品质磷酸盐提供了有利条件，且磷酸中氟的逸出率达83.70%，可为氟资源的高效回收提供有力保障。

总体而言，热化结合创新磷矿选矿技术对磷化工产业技术升级、资源综合利用及减少环境污染具有重要意义。