重金属污染土壤修复技术研究现状及发展方向*

刘新亮，刘梦茹，杨亚东，杨素洁，张 冰，王 浩，刘秀玉,3，唐 刚

(1.安徽工业大学 建筑工程学院，安徽 马鞍山 243032；2.中冶华天工程技术有限公司 节能环保研究院，安徽 马鞍山 243005；3.南京工大开元环保科技(滁州)有限公司，安徽 滁州 239000)

0 引言

土壤是人类赖以生存和发展的基础，然而随着工业的快速发展，土壤污染问题日益突出，如尾矿堆积、废气废水、重金属累积、农药以及空气污染等都会损坏土壤的生态环境，如何修复被污染的土壤是学者们关注的热点。我国为防治土壤污染、保护生态环境，于1996年实施了《土壤环境质量标准》，对土壤中各种金属含量的标准值作出了规定。此后，我国关于土壤污染防治的研究成果逐年递增，在中国知网上以“土壤污染”为关键词进行检索发现，文献数量由1995年的263篇增加到2019年的4 308篇，其中“重金属污染”由2篇增加到241篇。随后国家又陆续出台了《中华人民共和国固体废物污染环境防治法》《中华人民共和国农民专业合作社法》《土地污染防治行动计划》等一系列法律法规，从法律层面上对土壤污染防治作出了相关规定，着力保护和改善生态环境。

1 土壤重金属污染概述

1.1 土壤重金属污染的危害

土壤污染是一个逐渐积累的过程，具有一定的停滞性、隐蔽性和破坏性。土壤本身具有一定的自我净化功能，但是超过了自我调节的极限就会对土壤生态系统造成破坏，不仅会影响农作物的生长，还能通过富集作用使有毒物质进入人体，进而破坏人体机能。

1.2 土壤重金属污染的来源

土壤重金属污染主要是指汞(Hg)、镉(Cd)、铅(Pb)、铬(Cr)、锌(Zn)、铜(Cu)等带有生物毒性元素含量超过了土壤生态系统自我净化的阈值，从而导致土壤健康质量下降以及农业生态环境恶化。重金属进入土壤的途径主要有以下3种。

1)农业活动

我国是农业大国，在农业生产过程中，施用的品质较差的过磷酸钙和磷肥中含有铅、汞、镉、砷等元素，使用农药以及不合理地施用化肥，均可能会引起土壤中的重金属含量超过阈值；在养殖场，为了促进牲畜的生长，会在饲料中添加铅、锌、铬、镉、钴、铜、锰等重金属化合物，这些重金属会随粪便排出，进而通过有机肥进入土壤。

2)工业污染

在工业生产过程中，未经处理的工业废水与生活污水共用排水系统，会导致污水排放区范围内土壤中的Hg、Cd、Cr、Pb等重金属含量逐年递增；大量的重金属元素还存在于工业生产排放的废气中，会通过自然沉降和降雨的方式污染土壤；工业固体废物在堆放或者搬运过程中，不仅会造成严重的土地资源浪费，还会在堆积过程中污染土壤，同时在风力条件下扩散会造成更大范围的污染[1]。

3)人类生活

随着社会的发展，汽车成了人们日常代步的工具，在汽车排放的尾气中检测出了重金属元素，同时汽车零件磨损也能产生含有重金属的气体和粉尘，它们主要通过自然沉降和降雨进入公路两旁的土壤，主要以Pb、Zn、Cd、Cr、Co等污染为主。

1.3 土壤重金属污染评估

在土壤中重金属主要有3种存在形式：可交换离子(Cu2+、Cd2+等)、结合态(碳酸盐结合态、锰铁结合态以及有机结合态等)以及作为土壤自身一部分的残渣态(Cd3(PO4)2、ZnS、PbCO3和HgSO4等)[2]。决定土壤重金属污染等级的不是重金属总浓度大小，而是由其对植物、微生物、人类的毒性而定，其中可交换形式的重金属因比沉淀型具有更高的反应性和生物利用度而具有更强的毒性。土壤中重金属的分布受pH、氧化还原电势、黏土含量、铁锰氧化物含量、有机质含量以及土壤中其他阳离子和阴离子等多种因素的影响[3]。在GB 15618-2018《土壤环境质量 农用地土壤污染风险管控标准(试行)》中对土壤中的有害成分含量标准值作出了具体规定(见表1)。

表1 农用地土壤污染风险筛选值(基本项目) 单位：mg/kg

2 重金属污染土壤修复

2.1 物理修复技术

物理修复技术是指采用物理方法将污染物与土壤分离或者从土壤中取出的技术，主要有客土法和换土法、隔离法、热脱附、玻璃化和电修复等。

2.1.1 客土法和换土法

客土法和换土法主要是将受重金属污染的土壤采用表面覆盖、深耕翻土，或者将受污染土壤清理干净后再用未受污染的新土回填。表面覆盖是指在受污染区域内使用防水材料进行覆盖，适用于小型区域，同时需要考虑覆盖材料、覆盖厚度、区域坡度以及周围水文地质条件等因素的影响。客土法和换土法具有见效快、修复效果好等优点，但是工程量大、投资高，且因受污染土壤并未被修复，在土壤迁移过程中存在二次污染风险[4]。

2.1.2 隔离法修复技术

隔离修复技术指用物理方式对重金属污染区域进行分割隔离，目的是阻断污染物向异地转移扩散的路径，具有工艺简单、费用低的优点；但隔离区域要求严格，若其靠近水源，重金属会随地下水扩散，从而对周围环境造成破坏。隔离修复技术适用于难以治理或者治理时间较长的区域[5]。

2.1.3 热脱附修复技术

热脱附修复技术是通过加热的方式将土壤中的污染物加热到沸点以上，使其挥发，从而将土壤中的污染物去除。目前的加热技术有原位电磁波加热、低温原位加热和高温原位加热。COUFALK等[6]根据土壤中汞的不同分布形式进行了固相依次萃取和热脱附实验，以观察不同温度下汞化合物的热分解或热脱附，结果表明萃取的顺序依次为Hg、HgCl2、HgS和Ⅱ号腐殖质Hg。洪保镇等[7]对含汞及POPs土壤热脱附技术进行了开发，包括热裂解旋转炉、颗粒物过滤器、骤冷器和多层吸附床的开发，污染土壤在旋转炉内(150 ℃)、氮气环境下停留30 min后，气态产物通入骤冷器(5 ℃)和吸附床(25～30 ℃)；污染土壤经热脱附处理后汞质量分数由548 mg/kg降至9.62 mg/kg，去除率达98.2%。杨乾坤[8]针对汞污染土壤进行了氯盐协同热脱附实验，对比分析了不同热脱附温度、停留时间和不同氯盐药剂对脱附效果的影响。

2.1.4 玻璃化修复技术

原位玻璃化(ISV)技术是将受污染的土壤加热至融化后再缓慢冷却，最终形成玻璃态物质。目前ISV被认为是修复锕系核素的可靠性技术，ZHANG等[9-10]通过微波烧结法对单一类型土壤的玻璃化进行了研究，发现相比于传统1 500 ℃煅烧3 h的烧结工艺，1 300 ℃煅烧30 min的低温微波烧结能获得更高的放射性核元素Nd固定率和更加均匀的玻璃化样品。CHEN等[11]采用微波烧结玻璃化技术对3种铀污染土壤进行了玻璃化修复，结果表明影响铀的溶解度和不同烧结土壤样品的化学稳定性的因素是其他组分含量。

2.1.5 电修复技术

电修复技术是将电极插入受污染土壤，通过施加低直流电形成电场，使土壤中的重金属离子在电场作用下向负极迁移，并对富集在负极的重金属进行收集处理。电动力学修复技术适用于饱和、非饱和态下低水力传导度的细粒土壤，且不受土壤类型、酸碱度、结构、有机含量和污染物浓度的影响[12]，电力修复土壤的效果与施加电压的功率[13]、种类[14]、电极材料[15-16]、电极的配置[17]以及电解质有关[18]。

2.2 化学修复技术

化学修复技术是向土壤中加入化学药剂，通过化学药剂与污染物之间的化学作用，使污染物得到降解、毒性降低或者从土壤中去除的技术，主要有化学固定技术、化学还原技术和土壤淋洗法。

2.2.1 化学固定技术

化学固定技术主要是利用固化剂对土壤中的重金属进行吸附、水解、共沉淀或离子交换等来降低其可移动性和溶解性。土壤中的重金属元素被固定后，可减少重金属的迁移和生物利用度，从而降低重金属毒性。常用的固化剂有水泥、含铁氧化物材料、窑灰、飘尘和钢渣等。固化剂的种类繁多，因此其作用机理也各不相同，如含铁氧化物材料可以专性吸附重金属，降低其生物有效性；沸石是利用自身的三维结构和离子交换能力通过专性吸附和离子交换吸附来降低土壤中的重金属。董春枝等[19]以磷酸钙、磷矿石、粉煤灰、生活污泥作为固化剂对重金属污染农田进行了固化修复，结果表明，修复效果与固化剂的投入量和修复时间成正比。化学修复技术具有费用低、稳定性强等优点，但是所需设备多，同时还会受到污染物分布、酸碱度等因素的影响。

2.2.2 化学还原技术

化学还原技术是利用还原性较强的还原剂如零价铁、二价铁等降低土壤中的重金属的价态从而降低其生物毒性。赵虎彪[20]研究了4种铁系还原剂(纳米零价铁、硫化亚铁、硫酸亚铁和四氧化三铁)对六价铬的去除效果，结果表明硫酸亚铁的效果最好，并且还原效果还受反应时间和酸碱度的影响。化学还原技术虽然简单高效，但其仅适用于被高价金属离子污染的土壤，适用范围较窄。

2.2.3 土壤淋洗法

化学淋洗修复是指用化学淋洗液与重金属污染物发生作用，将污染物与清洗液一起从土壤中分离的技术，可以分为原位淋洗和异位淋洗两种方式[21-23]。常用的淋洗剂有酸类淋洗剂(HCl、HNO3、H3PO4等)、盐溶液类(FeCl3、CaCl2、NaCl等)、表面活性剂[十二烷基苯磺酸钠(SDBS)、吐温(Tween)、腐植酸、鼠李糖脂等]以及螯合剂[乙二胺四乙酸(EDTA)、乙二胺二乙酸(EDDHA)等][24]。沈威等[25]对比4种酸类淋洗剂(草酸、盐酸、硝酸和柠檬酸)对重金属铀污染土壤的修复效果，通过控制浓度、固液比、时间、温度等，发现草酸的去除效果最好。YANG等[26]使用低分子量有机酸去除土壤中的铜和锌，之后用电极吸附提取重金属，得出柠檬酸盐对于铜和锌的修复效果优于草酸盐、乙酸盐。ZHAI等[27]发现FeCl3可以对土壤中6%～20%的重金属起到去除作用，且对镉的去除效果优于酸类淋洗剂。GLUHAR等[28]使用EDTA结合工艺用水循环利用系统对受污染农田进行了修复，旨在恢复土壤消散农药的能力，研究结果表明，使用EDTA新型洗涤技术可以将酸性和钙质土壤中的铅去除79%和73%，并且降低了脱氢酶活性，最终补救效果高达64%。

2.3 生物修复技术

生物修复技术利用具有较强生命力的生物代谢活动，对土壤中的重金属进行吸收、转化和降解，从而修复土壤。目前主要的生物修复技术包括植物修复技术、动物修复技术和微生物修复技术。

2.3.1 植物修复技术

植物修复技术是指利用植物对重金属的吸收作用净化受污染的土壤，具有对环境影响小、对多种重金属污染物有效、运行成本低，同时在土壤表面形成绿色植被后还能保护土壤、避免水土流失等优点。CHANEY等[29]对植物修复受污染土壤现状进行了分析，结果表明，植物修复土壤需要有适宜的酸碱度，且修复效果与植物的污染物耐受能力和吸收能力有关。植物修复存在一定的局限性且修复周期较长，可能不利于经济发展。

2.3.2 动物修复技术

动物修复技术是指利用低等动物的生物活动对重金属进行吸收转化，从而去除或者降低重金属毒性，如蚯蚓、老鼠等[30]。蚯蚓作为土壤中主要的动物类群，能够在受重金属污染的土壤中生存，并且能够通过吞食、挖掘以及排泄等活动，对土壤中的物质进行转化，同时还可以改善土壤结构，提高肥力，利用蚯蚓修复重金属土壤具有经济高效的优势[31]。ZEB等[32]总结了蚯蚓修复受污染土壤的现状以及前景，指出蚯蚓能够适应高度污染的土壤，并且表现出了良好的去除污染物的能力，同时给出了重金属、多氯联苯、多溴联苯醚、多环芳烃等对蚯蚓的影响以及蚯蚓去除这些污染物的活性，明确了蚯蚓修复土壤的机制和过程。但是蚯蚓修复技术存在一定的局限性，如严重污染的土壤可能对蚯蚓本身产生危害，只适用于轻度或中度污染土壤，同时修复范围有限，仅局限于蚯蚓活动范围内[33]。

2.3.3 微生物修复技术

微生物修复技术是利用人工培育、本土或者外来的能在受污染环境中生存的功能化微生物群，通过新陈代谢作用降低污染物的生物毒性或将其转化为无毒物质的修复技术。微生物修复技术具有经济、高效、环境友好等特点。WANG等[34]从受金属镉和镍污染的土壤中分离提取出了具有良好抗重金属和固定能力的菌株L5和L6，研究结果表明，L5和L6可有效降低镉和镍的浓度，同时随着接种时间的增加，土壤中镉和镍的固定率、各类酶(酸性磷酸酶、脲酶、转化酶和脱氢酶)的活性均有所提高。

2.4 生物质炭修复技术

生物质炭是指在相对低温的部分缺氧或无氧环境中使动物组织、农业废弃物、树木等材料炭化形成的炭材料。生物质炭修复技术实现了固体废弃物的有效再利用，具有绿色环保的特点。史娜[35]对生物质炭修复重金属污染土壤的研究进行了总结，阐述了生物质炭的制备方法以及特点，探讨了生物质炭在土壤重金属污染修复中的应用和原理。王自通[36]研究了原料粒径、炭化温度和炭化时间对成炭率的影响，并且发现改性的生物质炭对Cu和Cd吸附量有所增加。郑凯旋等[37]总结了生物质炭改性技术，主要有物理改性法、化学改性法和生物改性法三种，同时指出了生物质炭在修复重金属污染土壤方面存在的不足。

2.5 复合修复技术

单一的修复技术有各自的优势，但也存在一定的局限性，因此将多种修复技术复合使用，综合其优势可以发展出更加高效、稳定的复合修复技术。

SANCHEZ-HERNANDEZ等[38]研究了蚯蚓和生物质炭之间的协同作用对增加土壤生物多样性和改善土壤质量的可行性，利用蚯蚓的胞外酶激活生物质炭，同时蚯蚓的生命活动可以使生物质炭转变为蚯蚓粪而分散在土壤环境中，结果证实蚯蚓和生物质炭在土壤修复领域的协同作用是可行的。LI等[39]探究了蚯蚓和猪粪之间的协同作用，研究发现单独使用蚯蚓的修复效果较差，但增加使用6%的粪肥后固定效果明显增强。杨扬等[40]使用吊兰和蚯蚓修复了受重金属镉污染的土壤，结果表明吊兰-蚯蚓复合修复效果优于单一的植物或动物修复效果。

3 结语

土壤的重金属污染对生态环境造成了极大的破坏，在治理时不仅需要对已污染的土壤进行修复，还要防止重金属进入环境以避免污染再次发生。单一的修复技术可以起到修复土壤的作用，但其也有一定的局限性。因此，在选择修复技术时应根据修复效果、时间、成本等多方面因素综合考虑并对已修复的土壤进行监测。未来土壤修复技术应向着环保、高效、经济的修复技术或复合修复技术的方向发展。