FeS自燃事故分析及风险控制*

黄风林 冯珂婷 刘菊荣 卢素红 曹潘

(西安石油大学化学化工学院 西安 710065)

0 引言

高含硫石油及石油产品在净化处理、炼制加工、储存运输过程中由于硫腐蚀引起的安全事故频频发生，硫腐蚀产物的自燃已严重威胁到涉硫设备的检维修安全及平稳运行。国内外对硫铁化合物的“自燃机理”已有一定的研究成果[1]，但未涉及自燃事故有效控制与硫铁化物、油垢燃烧过程相互关系的深入研究，缺乏对燃烧过程危害阶段性控制的本质认识，难以有效预防、控制涉硫设备安全事故的发生、蔓延。

本文以燃烧理论为基础，通过分析FeS自发氧化，重质油品自燃，轻质油品点燃等不同燃烧阶段的特征，揭示含硫铁化物油垢燃烧的化学本质，探究引发涉硫设备“自燃”事故的关键燃烧阶段。结合FeS自发氧化的热力学、动力学特征指出氧化清洗等设备预处理工艺是预防自燃事故发生、降低自燃事故危害，实现安全生产的技术关键。

1 “自燃”过程

工艺系统内只要有硫的存在必然会产生硫铁化合物。受介质温度、流速、硫含量、硫形态等影响，硫铁化合物既可通过电化学反应由铁生成，也可通过非电化学反应由铁的氧化物/氢氧化物与H2S反应生成，甚至可在高温下与S进一步反应生成多硫铁化合物FexS1+x[2-4]。硫铁化物主要成分为FeS、FeS2、Fe2S3和Fe3S4、Fe7S8等，其成分随硫铁化物生成方式不同存在较大差异。

硫铁化物在石化设备上与轻油、渣油/焦油等重油混杂在一起，形成吸附于金属表面的含硫铁化物油垢。成分复杂的硫铁化物常温下极易发生氧化还原反应，强放热促使油垢燃烧，导致含硫铁化物油垢的“自燃”，占比较大的FeS是引发“自燃”的重要产热组分。

“自燃”过程的第一阶段为硫化亚铁的氧化，硫化亚铁氧化趋势与其前驱物性质、硫化环境(温度、时间等)、氧化条件(温度、湿度等)密切相关。在油气处理设备等停工检修过程中，空气进入设备内，原处于封闭状态还原性极强的硫化亚铁被暴露与空气中的氧气迅速发生氧化反应[5]，释放大量热量至炽热状态，但不产生明火，受散热条件限制引起局部高温，促进周围硫化亚铁的持续快速氧化，体系温度骤升至重油自燃点以上，导致重质油品自燃并产生明火，硫化亚铁的氧化放热是重质油品自燃的“导火索”。

“自燃”过程第二阶段为重质油品的自燃，油品的自燃点、燃点、闪点高低与油品的化学组成及结构有关[6]，同族烃相对分子质量越小，其闪点、燃点越低，自燃点越高；相同碳原子数的烷烃、环烷烃、芳烃的闪点、燃点依次降低，而自燃点依次增大。化学组成的差异导致轻质、重质油品的闪点、燃点、自燃点存在明显差异，部分油品的燃烧特性如表1所示。

表1 部分油品的燃烧特性

渣油、焦油等重油中沸点较高、相对分子质量较大的烃占比较大、自燃点较低(300～330 ℃)，易受周围硫化亚铁持续氧化、放热、升温等影响，发生“自燃”并产生明火，为轻质油品的“点燃”提供“点火源”。

“自燃”过程的第三阶段为轻质油品的着火。重质油品高温自燃产生的明火为燃点较低的轻质油品提供点火火种，自燃产生的热量维持火焰的传播、持续燃烧。轻质油品持续燃烧产生更多热量，积聚产生的高温为其周围重质油品提供自燃条件，重质油品的“高温”自燃与轻质油品的“低温”点燃相互耦合，快速放出大量热量，引发大面积火灾。硫铁化合物“自燃”危害程度严重受吸附于金属表面的含硫铁化物油垢中重、轻质烃等含量、结构的影响。

“自燃”过程不同燃烧阶段特点的科学分析是预防涉硫设备自燃、降低自燃事故危害的基础。涉硫设备“自燃”事故发生的化学本质实为少量硫化亚铁氧化放热导致大量油品的燃烧。受实际生产限制含硫铁化物油垢中，重油、轻油的存在在所难免且组成不定、分析准确度有限。研究硫化亚铁氧化阶段的反应特性成为涉硫设备安全事故分析及预防理论、实践研究的唯一有效手段。

2 FeS氧化阶段

硫化亚铁氧化为“自燃”提供热量，是决定涉硫设备发生安全事故的关键阶段，氧化阶段的热力学、动力学分析对“自燃”事故风险控制具有重要意义。

2.1 热力学分析

FeS自发氧化为典型的气-固反应，吸附、反应步骤的热效应对氧化阶段热效应均有影响。粒径为178 μm的FeS样品在10 ℃/min升温速率下氧化过程的TG、DSC曲线如图1，反应初期TG曲线缓慢上升，DSC曲线上有一放热峰反映O2在FeS固体上发生了缓慢的物理吸附，伴随少量放热；随温度升高，TG曲线迅速上升至峰值，DSC曲线出现较宽的吸热峰显示O2在FeS样品上发生了化学吸附，并伴随微弱的化学反应，化学吸附放热量不足以维持反应的进行，该阶段宏观上表现为吸热；温度高于700 ℃时，FeS与O2发生剧烈氧化反应生成SO2气体，释放大量热量，TG曲线迅速下降，DSC曲线出现明显的放热峰。物理吸附、化学吸附对氧化阶段热效应贡献均不大，氧化过程热效应受FeS氧化反应热效应控制。

图1 FeS氧化过程的TG、DSC曲线

受FeS中Fe、S性质影响，FeS氧化反应为典型平行顺序反应。不同反应深度下氧化产物各异，反应热效应随氧化产物的不同而异。依氧化程度差异将硫化亚铁氧化阶段的反应分为3个层次[7]，I层次(初级氧化)，硫化亚铁发生部分氧化反应，氧化产物为FeO和S；II层次(中级氧化)，氧化产物发生不完全氧化反应，氧化产物中含Fe3O4(FeO、Fe2O3的混合物)及S、SO2的混合物；III层次(终极氧化)，硫化亚铁发生完全氧化，氧化产物为Fe2O3、SO2。随氧化进程的推进，体系温度持续但不稳定升高。如图2、表2所示。氧化反应热效应随不同氧化层次的反应物、产物形式及反应深度而变化，热效应随氧化程度的加深而提高；随反应的持续进行，氧化阶段的不可逆性增大。控制“自燃”事故的关键在于控制FeS氧化阶段的反应深度以有效降低反应热，减缓不可逆性反应进行的程度。

图2 FeS不同氧化阶段的组成变化

2.2 动力学分析

基于气-固反应的FeS氧化反应宏观动力学受吸附平衡、氧化反应化学平衡和本征动力学等因素影响，吸附平衡对宏观动力学影响甚微，而反应化学平衡、本征动力学影响明显。利用Friedman及FWO两种不同方法得到不同转化率下的表观活化能，数值差异较小，变化趋势一致[8]，见图3。

图3 FeS氧化反应表观活化能与转化率关系

FeS氧化反应表观活化能的变化大致可分为两个区域。转化率低于0.2时，宏观反应速率受化学反应平衡控制，表观活化能随转化率α的增大明显降低，FeS氧化反应速率常数随反应推进逐渐增强。转化率高于0.2时，宏观反应速率受本征动力学控制，不同转化率下的表观活化能变化幅度较小，表观反应活化能与本征反应活化能基本相当，FeS氧化反应速率常数仅随温度的升高而增大。

硫化亚铁氧化反应的热力学、动力学特征表明氧化反应放热量、反应速率均随转化率的升高即氧化深度的增大而增加。放热量、放热速率二者的相互耦合导致氧化反应热效应急剧释放，体系温度骤升，由硫化亚铁氧化引起的自燃、点燃等“自燃”过程不同阶段的交互、连续发生，引发“自燃”事故。

3 FeS可控氧化

催化加氢等脱硫工艺固然能将原油中的硫化物转化，消除下游装置硫化亚铁自燃的隐患，但处理量大、成本高、难以推广，设备内部以FeS为主要组分的硫铁化物油垢存在难以避免。FeS自发氧化反应的强放热促进自燃、点燃等氧化反应的进一步持续进行，热效应急剧增大、反应速率加快，短时间内大量热量快速释放促使反应深度难以控制是“自燃”事故发生的推手。

调节FeS氧化阶段的反应条件，将在空气存在下自发进行的不可控、强放热的气-固氧化反应转化为利用外界因素影响的可控、弱放热的液-固、液-液氧化反应，使氧化反应的反应深度、速度得以控制即可降低“自燃”事故发生的概率。

3.1 氧化清洗

氧化清洗过程不同氧化剂发生氧化还原反应电对的标准电极电位[9]见表3。

表3 氧化清洗过程不同氧化还原电对的标准电极电位

双氧水、高锰酸钾、重铬酸钾均依次强于O2的氧化能力，以强氧化剂为主要成分的水溶性清洗剂首先将FeS离解为Fe2+、S2-[10]，再借助竞争氧化可优先于O2氧化FeS，强氧化剂与Fe2+、S2-发生氧化反应的电动势较高[11]，可较彻底地实现FeS的深度氧化，详见表4。同时受氧化剂溶解度影响，室温下水溶性清洗剂中氧化剂浓度一般低于15%，详见图4，清洗剂中大量热容较大的水的存在有效减缓了氧化放热而引起的温升，涉硫设备发生自燃事故的风险大幅降低。但强氧化剂参与下的竞争氧化反应转化率高、放热量大，短时间内迅速氧化所释放的热量亦难以有效抑制自燃事故的发生，控制氧化反应体系温升速率的关键在于保证深度氧化基础上控制FeS氧化速率。

表4 竞争氧化还原反应的热力学特征

图4 部分氧化剂的溶解度随温度变化趋势

3.2 氧化控制能力

可控氧化是在适当的化学环境下实现FeSx类物质的有序、可控氧化，消除FeSx类物质自燃事故，实现安全生产。氧化清洗剂具备可控氧化、缓蚀防腐等基本功能。FeSx类物质的有序可控氧化反应程度、速率受还原物浓度、氧化剂组成、浓度、体系pH值的影响[12]。

低氧化转化率下水溶性清洗体系中FeS的宏观氧化反应速率受FeS离解为Fe2+、S2-的平衡控制，转化率高于0.2时，宏观反应速率受本征动力学控制，氧化反应速率常数仅随温度的升高而增大。即在FeS氧化反应的始终，FeS宏观氧化反应速率均较平稳，反应放热引起的体系温升速率平缓。

随氧化反应的进行，MnO4-、Fe2+、S2-浓度逐渐降低，Mn2+、Fe3+、SO42-浓度逐渐升高，受氧化-还原反应平衡浓度的影响，氧化还原反应的电动势随氧化反应进行而降低，正向反应推动力降低[13]。FeS宏观氧化反应速率平稳，体系温升速率平缓。作为反映氧化清洗过程中FeS氧化程度的重要指标，通过实时检测还原物质浓度/氧化物氧化能力作为补充氧化剂的重要依据，强化化学清洗作业的过程监控，极大提高清洗效率，即可实现氧化过程的有序、持续进行。多组分协同作用的清洗药剂能促进氧化过程充分进行，吸收氧化反应所释放的热量，避免热量积聚造成的事故风险。

4 结论

(1)FeS氧化放热导致的高温是自燃事故发生的“导火索”。

(2)FeS氧化的无序、失控是产生温度骤升的关键。

(3)优化氧化清洗剂中氧化剂组成、浓度等参数，可实现氧化过程有序、可控，消除FeS“自燃”事故。