基于SE-4四探针绿色柔性喷墨打印银纳米颗粒墨水烧结性能研究

刘 潇，于志恒，李中烨，赵江浩，李天龙

（嘉兴学院南湖学院机电与建筑工程系 浙江 嘉兴 314000）

1 引言

打印电子作为印制电路领域的一门新兴技术，逐渐显示出领先于传统工艺的优越性，在众多的领域，例如信息、能源、医疗、国防等方面具有广阔的应用前景[1-2]。作为打印柔性电子器件基础的纳米银导电墨水，电子器件在低成本、低能量消耗、高效率生产与柔性方面需求日益增长[3-4]，推动导电银纳米墨水的制备不仅需满足打印电子器件的高性能要求，同时还需满足绿色环保、无毒安全、低温烧结、高导电性等要求[5]。近年来，随着喷墨打印技术的发展，相继研发出了纳米银、纳米铜、纳米银铜、碳纳米管、纳米金等不同种类的导电墨水。导电墨水合成制备和应用性能的提高及研究显得尤为重要[6]，Wenjuan Cui[7]等开发了一种有两层重叠聚合物（PVP和AR）保护的水性金纳米油墨，用于各种基板上微电子器件导电图案打印，以射频和微波领域导电图案为例，再在500℃下烧结3 h由金图案转变为导电图案，并通过一条50层印刷线的实验表明，电导率接近块状黄金金属。Haijiao Zhan[8]等指出残留在银粒子上的表面活性剂对银导电墨水有显著影响，通过表面改性去除表面吸附剂，制备了一种含银为48wt%的表面改性银墨水，并在140 ℃下进行烧结实验，结果表明导电图案具有良好的导电性和墨水附着力。因此，纳米导电墨水应用性能的提高显得尤为重要。Long Tai[9-10]等通过研究发现制备的纳米银粒径大小不均匀，易导致墨水出现团聚，影响墨水打印性能，同时还会造成喷墨打印喷头堵塞，严重影响打印质量。

纳米银墨水是打印柔性电子器件的关键电子材料，不仅需满足打印电子器件的高性能要求，且还需满足绿色环保、无毒安全、低温烧结、高导电性等要求。烧结是导电图案固化的关键后处理工艺技术，针对柔性电子打印图案化烧结过程目前主要集中在各种印刷电子领域，而在墨水烧结过程中，由于没有相应设备和手段去监控墨水的实际烧结过程状态，因此无法得到制备墨水的实际烧结状态参数。本文针对柔性电子打印图案化烧结过程目前主要集中在各种印刷电子领域，导线利用打印设备打印完成后，在较低温度下经烧结处理使导线导通，将得到的与银块相近的导电性作为纳米导电墨水的烧结性能，进而对导电线路打印质量进行研究。因此，导电墨水合成制备和应用性能的提高及研究显得尤为重要。

2 研究基本思路和方法

研究思路是在当前柔性电子、喷墨打印制造技术及烧结技术的发展现状基础上提出的，主要是针对当前绿色纳米墨水的烧结性能在研究中存在的不足，提出了纳米银墨水不同烧结温度下墨水电阻值的动态测量与电阻、温度的关系及绿色柔性喷墨打印银纳米墨水烧结机理等方面的研发问题[11]。

2.1 研究路线

在前期研究开发的基础上，采用实验设计、实验装置搭建、技术研究、理论方法和实验研究与实际应用研究相结合的路线进行实验。同时，根据测量过程中电阻值测量的精确度进行反馈修正实验设计方法、实验装置布置，实现研究过程中研究问题间并联与串联并行，研究结果的反馈修正，从而研究出纳米银导电墨水在烧结过程中的烧结机理及墨水的实际烧结性能等关键技术与理论问题。制订的研究技术路线见图1。

图1 研究技术路线图

3 墨水烧结实验

3.1 纳米导电墨水的制备

以硝酸银（AgNO3）为银源，以乙二醇为溶剂和还原剂，以聚乙烯吡咯烷酮（PVP）等为分散剂，采用微波法快速制备20～30 nm大小的银纳米颗粒，得到银粒子含量为45%纳米银导电墨水。

3.2 烧结过程实验装置搭建

本实验以SE-4四探针实验设备为平台，搭建与实验平台互相通信的实验装置，用于数据传输、实验载体固定、测量、显示等功能。装置结构图见图2。

图2 SE-4四探针实验设备

该装置可设置一个固定电流，并显示出四探针电压测试仪测得的电压值，由欧姆定律：

可知当电流固定时，电压值得变化趋势与电阻是一致的。

3.3 纳米银导电墨水不同烧结温度下墨水动态电阻测量

通过SE-4四探针加热平台对基板上微导电图案进行加热，并记录相关数据，修正实验装置。测量结果见图3。

图3 温度-时间-电压关系曲线图

由于电压与电阻变化趋势一致，因此该曲线图可近似地被视为是动态电阻变化曲线。由曲线可知该墨水的动态阻值在220℃时动态阻值趋于平稳，此时，墨水中银粒子已经开始比较好地熔化与连接。

4 结论

纳米银导电墨水制备时，墨水各溶剂的配比、含量、种类都具有一定的盲目性和不可掌控性，通过对纳米导电墨水烧结性能研究，可为今后墨水制备提供依据，优化墨水的配比，大大降低墨水的市场价格，具有巨大的经济效益[12]。此外，当前市场上缺乏纳米银墨水实际烧结性能的参数指标，通过研究，可为今后墨水制备时，提升墨水性能，提高墨水的打印烧结质量并可根据需要进行墨水的制备，降低墨水配置过程中的浪费，节约成本。同时，为墨水制备企业提供依据，降低墨水商业化成本，创新性地提出纳米银墨水实际烧结性能的研究，填补了墨水实际烧结性能的研究空白。