改性赤泥负载氧化钴催化剂活化过一硫酸盐降解罗丹明B

张晴晴，徐钰盛，孙晓静，徐东彦

(青岛科技大学 化工学院，山东 青岛 266042)

纺织工业的迅速发展产生了大量结构复杂、有毒有害的染料废水，采用传统的生化处理方法难以降解这类废水[1]。过硫酸盐高级氧化技术具有pH适用范围广、处理周期短、SO-·4氧化还原电位较·OH更高、无二次污染等优点[2-3]，对于处理废水有机物更具吸引力。Co2+是目前发现活化过一硫酸盐(peroxymonosulfate，PMS)效果最佳的过渡金属离子，但在均相Co2+/PMS体系中，Co2+难以回收且容易造成二次污染。为了解决这一问题，人们开始重视非均相钴基催化剂的研究。

赤泥(red mud，RM)是制铝工业生产氧化铝时产生的工业固体废弃物，赤泥的大量堆存对环境造成了严重污染[4]。而赤泥中含有大量的铁、铝、钛和钙等金属氧化物或其氢氧化物，是常见的催化活性组分[5]。如果对赤泥进行适宜改性，降低其自身的碱性并控制重金属的流出，制备成具有较高附加值的催化剂载体，不但可以降低催化剂的成本，而且可以实现对赤泥的资源化再利用。关于改性赤泥作为催化剂在有机污染物降解方面的应用，国内外已进行了相关的研究，Shao等[6]用酸化和焙烧的方法对赤泥进行改性，用于催化H2O2降解丁基黄药，丁基黄药去除率为90.2%。王小华等[7]用酸溶-水热法处理赤泥，用于光催化降解甲基橙，甲基橙的去除率为91.2%。Costa等[8]通过H2还原的方法对赤泥进行处理，在不同的还原温度下，赤泥的还原经历Fe2O3→Fe3O4→ FeO→Fe0的过程，还原温度为400 ℃时，催化H2O2降解亚甲基蓝的效果达到最佳。

综上所述，目前已有关于改性赤泥的应用主要集中在Fenton氧化法和光催化降解污染物方面，对其在过硫酸盐高级氧化技术领域催化降解罗丹明B染料废水的研究尚未见报道。因此，本文以赤泥为原料，使用盐酸对赤泥进行酸化处理得到酸化改性赤泥(acidified red mud ,ARM)，采用浸渍法制备了负载氧化钴催化剂(Co3O4/ARM)，并以染料罗丹明B(Rhodamine B,RhB)为目标污染物，考察了Co3O4/ARM活化PMS降解RhB的效果。

1 实验部分

1.1 原料、试剂及仪器

赤泥为济南中铝公司提供的拜耳法赤泥，pH为11.8，其主要化学组成(质量分数)为：Fe2O3，28.14%；Al2O3，22.73%；Na2O，21.67%；SiO2，9.72%；TiO2，8.43%；CaO，7.66%。罗丹明B、叔丁醇、糠醇、对苯醌(国药集团化学试剂有限公司)；硝酸钴(天津市巴斯夫化工有限公司)；盐酸(烟台三和化学试剂有限公司)；过硫酸氢钾(上海阿拉丁生化科技股份有限公司)；甲醇(天津市鼎盛鑫化工有限公司)。实验室用水为去离子水。UV-8000紫外可见分光光度计(上海元析仪器有限公司)。

1.2 催化剂的制备

赤泥放入烘箱干燥除去水分，研磨过80目标准筛，将5 g赤泥加入到21 mL浓度为4 mol/L的盐酸水溶液中，室温下搅拌若干小时，80 ℃恒温干燥8 h，得到酸化改性赤泥。称取干燥好的酸化改性赤泥于表面皿上，然后用滴管将一定量的硝酸钴溶液缓慢滴到赤泥上，等体积浸渍后过夜，80 ℃恒温干燥后转移至马弗炉中于500 ℃下焙烧4 h，制得Co负载量为5%的Co3O4/ARM催化剂。

1.3 催化剂表征方法

XRD表征在Rigaku D/max-2500/PC型X射线衍射仪上进行，操作条件为：扫描光源为铜靶，电压40 kV，管电流30 mA，扫描范围为5°～80°，扫描速率为2(°)/min。

1.4 降解实验

配制500 mL浓度为10 mg/L的RhB溶液，在65 ℃下持续搅拌，依次向溶液中加入一定量的PMS和催化剂。PMS和催化剂在溶液中的浓度分别为0.1 mmol/L和0.05 g/L，溶液初始pH为4.8，每隔5 min用注射器采集样品，并立即用0.45 μm的滤膜过滤以除去催化剂，同时向滤液中加入30 μL的淬灭剂硫代硫酸钠，在554 nm波长处测量RhB溶液的吸光度。根据朗伯比尔定律可知，RhB溶液吸光度与浓度关系可用公式表示：At/Ao=Ct/Co(其中Ct/Co代表着催化氧化处理后溶液中RhB的相对浓度)。每次实验完成后，将反应后的催化剂抽滤，并用去离子水和无水乙醇洗涤3次，60 ℃下烘干后回收。

1.5 淬灭实验

为了确定在Co3O4/ARM/PMS系统中生成的自由基和非自由基物种对RhB降解的贡献，在反应初始溶液中加入甲醇、叔丁醇和苯醌进行自由基淬灭实验，加入糠醇进行非自由基淬灭实验。

2 结果与讨论

2.1 材料表征

图1为赤泥和Co3O4/ARM催化剂的XRD谱，在赤泥原矿中存在6种主要矿物[9]：赤铁矿(Fe2O3)，石英(SiO2)，水合铝硅酸钠(1.08Na2O·Al2O3·1.68SiO2·1.8H2O)，方解石(CaCO3)，人造金红石(TiO2)和针铁矿(goethite，FeOOH)。在Co3O4/ARM催化剂XRD谱中，在2θ=20.6°、37°、45.9°、59.1°(JCPDS 43-1003)处对应的是Co3O4的特征衍射峰。

注：Q为石英；S为水合铝硅酸钠；H为赤铁矿；C为方解石；T为人造金红石；G为针铁矿；*为Co3O4。图1 赤泥和Co3O4/ARM催化剂的XRD谱Fig.1 XRD patterns of red mud and Co3O4/ARM

2.2 不同反应体系中RhB的降解效果

在RhB质量浓度10 mg/L、PMS浓度0.1 mmol/L、Co3O4/ARM用量0.05 g/L、反应体系pH=4.8，温度65 ℃的条件下，考察不同反应体系下RhB的去除效果。

如图2所示，在不添加PMS条件下，即Co3O4/ARM组，Co3O4/ARM在50 min内仅仅吸附去除2.0%的RhB。在PMS单独存在条件下，处理50 min后RhB去除率为27.6%，这可能是因为PMS受热激发后产生了活性物种，使部分RhB发生氧化降解。对于RM+PMS和ARM+PMS对照组，RhB的去除效果同单独PMS存在的情况相差不大，这说明赤泥和酸化改性赤泥均不能活化PMS产生氧化活性物种。溶液中加入Co3O4/ARM催化剂和PMS后，50 min后RhB去除率能达到95.9%，降解效果十分显著。这说明Co3O4/ARM可以高效活化PMS产生具有强氧化性的氧化活性物种，Co3O4是催化剂的活性成分。

图2 不同反应体系下RhB的去除效果Fig.2 Removal efficiencies of RhB for different reaction systems

2.3 反应影响因素分析

2.3.1 不同PMS浓度对RhB降解效果的影响

在RhB质量浓度10 mg/L、Co3O4/ARM用量0.05 g/L、反应体系pH=4.8、温度65 ℃的条件下，考察了不同PMS浓度对RhB去除效果的影响。PMS是活性物种的前驱体，其在溶液中的浓度直接影响着RhB的去除效果[10]。如图3所示，当PMS浓度从0.050 mmol/L增加到0.100 mmol/L，反应50 min后，RhB的去除率从62.9%增加到95.9%，进一步将PMS浓度从0.100 mmol/L增加至0.125 mmol/L，RhB去除率变化不大。这说明在PMS浓度较高时，催化剂表面活性位点的数量为主要的限制因素[11]。

图3 PMS浓度对RhB去除效果的影响Fig.3 Effect of PMS concentration on the RhB removal efficiency

2.3.2 Co3O4/ARM用量对RhB降解效果的影响

在RhB质量浓度10 mg/L、PMS浓度0.1 mmol/L、反应体系pH=4.8、温度65 ℃的条件下，考察了催化剂用量对RhB去除效果的影响。如图4所示，随着催化剂用量的增加，RhB去除率也逐渐提升。当催化剂用量为0.01 g/L时，反应50 min后RhB的去除率为63.8%，当催化剂用量增加到0.05 g/L时，RhB的去除率达到95.9%。其原因是随着催化剂用量的增加，活性点位的数量也在随之增加，从而可以活化PMS产生更多的氧化活性物种(SO-·4、·OH和单线态氧1O2)，进而加速RhB的降解。值得注意的是，当催化剂的用量继续增加到0.07 g/L时，RhB的去除率增加并不显著，说明此时活性物种的数量不再是影响反应速率的主要因素。

图4 催化剂用量对RhB去除效果的影响Fig.4 Effect of catalyst dosage onthe RhB removal efficiency

2.3.3 RhB初始浓度对其降解效果的影响

在PMS浓度0.1 mmol/L、Co3O4/ARM用量0.05 g/L、反应体系pH=4.8、温度65 ℃的条件下，考察了RhB初始浓度对其去除效果的影响。如图5所示，随着RhB溶液初始浓度的增加，同样处理条件下其去除率显著降低。对于一定量的催化剂，其表面能提供的活化基团和位点是有限的，活化PMS产生的氧化活性物种数量是固定的。因此，增大RhB溶液的浓度，在相同时间内的去除效果变差。

图5 RhB初始浓度对其去除效果的影响Fig.5 Effect of the initial RhB concentration on the RhB removal efficiency

2.3.4 反应温度对RhB降解效果的影响

在RhB质量浓度10 mg/L、PMS浓度0.1 mmol/L、Co3O4/ARM用量0.05 g/L、反应体系pH=4.8的条件下，考察了反应温度对RhB去除效果的影响。如图6所示，反应温度为35 ℃时，反应50 min后RhB的去除率为51.2%。随着反应温度的提高，RhB的去除率不断增加。当温度上升到65 ℃时，反应50 min后RhB的去除率达到95.9%，溶液颜色由紫红色逐渐变为无色，说明升高温度能够加速自由基物种和非自由基活性物种的生成和RhB的降解。不同反应温度下RhB降解的表观动力学符合准一级反应(如图7所示)，其中k为反应速率常数。根据Arrhenius公式[12]，Co3O4/ARM/PMS体系中RhB降解反应的活化能为55.1 kJ/mol(图8)。

图6 反应温度对罗丹明B去除效果的影响Fig.6 Effect of reaction temperature on the RhB removal efficiency

图7 不同反应温度下的反应动力学特性Fig.7 Kinetic characteristics at different reaction temperatures

图8 反应速率常数k与温度的关系Fig.8 Relationship between reaction rate constant k and temperature

2.4 自由基淬灭剂对RhB降解的影响

图9 不同淬灭剂对RhB去除效果的影响Fig.9 Effect of different quenching agents on the RhB removal efficiency

2.5 Co3O4/ARM的重复利用性能

在RhB质量浓度10 mg/L、PMS浓度0.1 mmol/L、Co3O4/ARM用量0.05 g/L、反应体系pH=4.8、温度65 ℃的条件下，对催化剂的重复使用性能进行了考察。如图10所示，RhB去除率随着Co3O4/ARM循环使用次数增加而逐渐降低。需要指出的是，催化剂在回收过程中不可避免会有少量的损失，从而导致RhB去除率的下降。

图10 Co3O4/ARM对RhB降解的可重用性Fig.10 Reusability of Co3O4/ARM for the degradation of RhB

3 结论

(1)首次通过浸渍法制备了改性赤泥负载氧化钴催化剂，并将其应用于催化活化PMS降解模拟废水中RhB。在Co3O4/ARM用量为0.05 g/L，PMS浓度为0.1 mmol/L，溶液初始pH为4.8，反应温度为65 ℃，RhB质量浓度为10 mg/L的条件下，反应50 min后RhB的去除率达到95.9%。

(2)添加甲醇、叔丁醇、对苯醌和糠醛等自由基淬灭剂后，RhB的降解程度均得到不同程度的抑制。RhB的降解反应主要是由PMS活化产生的SO-·4、·OH和1O2引起的，其中1O2的氧化作用起到了主导作用。