一种三唑类配合物对高氯酸铵的催化性能研究

冯海萌，赵向华，罗小凡，马永娟，麻晓霞，2

（1.宁夏大学化学化工学院，宁夏银川 750021；2.省部共建煤炭高效利用与绿色化工国家重点实验室，宁夏银川 750021）

含能材料因其特殊的储能和稳定性在固体推进剂中具有不可替代的作用[1]。富氮有机材料在分解过程中不仅可以产生环境友好气体N2，而且可以释放出巨大的能量[2]。具有N 配位点的1，2，4-三唑被认为是构建含能材料的合适母体，其体积相对较小，可以减少立体阻碍并增加体系密度[3]。另外，在杂环上引入富氧基团，如羧基和酮基，不仅可以改善系统的氧含量平衡，还可以使配位方式更加多样[4]。因此，作为三唑的衍生物之一，3-氨基-1，2，4-三唑-5-羧基（Hatzc）是构建具有多种配位方式和结合位点的优良配体。

高氯酸铵（AP）是常见的氧化剂之一，分解会产生大量的气体和热量，是固体火箭推进剂的主要成分[5]。AP 的热分解特性直接影响固体推进剂的燃烧行为，金属氧化物、配合物等可催化其燃烧过程[6]，但由于这些催化剂本身不含能，导致推进剂的射程受到影响。而含能配合物材料不仅可以提供相对较高的热量，而且在分解过程中产生的金属或金属氧化物可以改善燃烧性能[7]。

综上所述，通过水热法合成了一种新型含能配合物Ce（atzc）2（H2O），在充分表征的基础上研究了其对AP 的热分解影响。

1 实验部分

1.1 主要试剂和仪器

3-氨基-1，2，4-三唑-5-羧酸（Hatzc）（阿法埃莎化学有限公司），Ce（NO3）3（阿拉丁试剂公司），以上均为分析纯。

红外分析采用德国BBruker 公司生产的EQINOX-55 型红外光谱仪（KBr 压片），测试范围在400～4 000 cm-1；元素分析采用德国元素分析系统公司生产的Vario EL cube 型元素分析仪；热分析采用法国赛特拉姆公司生产的SETSYS-1750CSEvol 热分析仪。

1.2 配合物的合成

将3-氨基-1，2，4-三唑-5-羧酸Hatzc（25.6 mg，0.20 mmol）溶解于1 mL，1 mol/LNaOH 溶液中，加入5 mL 蒸馏水，用1 mol/L HCl 调节pH=8 左右，再加入Ce（NO3）3（32.0 mg，0.10 mmol），然后装入15 mL的反应釜中，在110 ℃的条件下反应72 h，程序降温至室温。过滤，用蒸馏水洗涤产物并干燥，最后获得淡黄色粉末。产率：51.3%（基于Ce（NO3）3）。IR（cm-1，KBr）：3 406 w，3 302 w，1 649 s，1 596 s，1 486 s，1 411 m，1 309 s，1 121 w，848 m，740 w，697 m，571 w。

2 结果与讨论

2.1 红外光谱

在3 400 cm-1处有中等强度的O-H 的伸缩振动吸收峰，说明可能有水分子存在于配合物中。C-N 的伸缩振动出现在1 300 cm-1附近，是一个强吸收带。在1 645 cm-1与1 410 cm-1处出现强的吸收峰，分别是羧酸中羰基的对称伸缩振动vs（COO-）与反对称伸缩振动vas（COO-），说明配体中的羧基脱去质子与稀土离子发生配位。此外，Δ[vas（COO-）-vs（COO-）]大于200 cm-1，说明配体与稀土离子的配位方式为双齿配位。在690～850 cm-1处出现Ce-O 与Ce-N 的吸收峰，也进一步说明稀土离子参与了配位（见图1）。

图1 配合物的红外吸收光谱

2.2 紫外光谱

摩尔比法是一种测定配合物内界配比的常见方法。以二甲基亚砜（DMSO）为溶剂，将3-氨基-1，2，4-三唑-5-羧酸与Ce3+分别配成浓度为0.05 mmol/L 的溶液，固定配体的浓度不变，逐渐改变Ce3+的浓度，制备系列梯度浓度的配合物溶液，在240～360 nm 确定其在最大波长处的吸光度（见表1）。

表1 摩尔比法系列溶液的配制

以吸光度（A）为纵坐标，Ce3+与3-氨基-1，2，4-三唑-5-羧酸的浓度比为横坐标作图（见图2）。

图2 所示为配合物在298 nm 处的紫外吸收光谱。可以从表中看出，随着Ce3+浓度的增加，3-氨基-1，2，4-三唑-5-羧酸与之生成配合物的浓度不断增大，出峰位置略有红移。当Ce3+与3-氨基-1，2,，4-三唑-5-羧酸的浓度比接近0.5 后，即使稀土离子浓度增加，也不会再生成配合物，说明配位过程结束，这表明体系中Ce3+与3-氨基-1，2，4-三唑-5-羧酸以1:2 的比例进行配位[7]。

图2 配体与Ce3+在298 nm 处的紫外吸收光谱

2.3 配合物的热稳定性

配合物的热重曲线（见图3），由图3 可知，在70～140 ℃区间内，配合物失去了一个配位水分子，失重率为4.0%，与理论值4.3%基本吻合。在385～490 ℃，配合物主体框架完全分解，残余率为40.9%，推测最终产物为Ce2O3，与计算值39.9%接近。

图3 配合物的热重图

2.4 元素分析

制备得到的稀土配合物状态稳定，在水中及空气中不易分解，易溶于N，N-二甲基甲酰胺（DMF）、二甲基亚砜（DMSO）等溶剂。元素分析表明，配合物中C、H、N 的元素含量分别为18.05%、0.81%和26.35%，与理论值基本吻合，进一步证明稀土离子和配体发生配位形成了配合物（见表2）。

表2 配合物的元素分析

2.5 配合物的结构

经过红外、紫外等表征手段，发现3-氨基-1，2，4-三唑-5-羧酸与Ce3+配位比为2：1，且其中含有一个配位水分子。基于电荷平衡，推测这两个配体均脱去羧基上的质子且三唑环也脱去质子，因此该配合物的化学式为Ce（atzc）2（H2O）。

配合物结构（见图4），其结构单元包括一个Ce3+，两个3-氨基-1，2，4-三唑-5-羧酸分子和一个配位水。Ce3+采用八配位的模式，其中三个氮原子和四个氧原子分别来自不同的配体，另外一个氧原子来自于配位水分子。三唑环上的氮原子分别与Ce3+螯合且桥联配位，构筑出配合物的最小不对称单元。

图4 配合物的结构

2.6 高氯酸铵热分解

为了探究配合物后对AP 热分解的影响，将AP 和配合物以1:3 的质量比混合，制备目标样品。用差示扫描量热法（DSC）研究在30～450 ℃的氮气气氛中，升温速率为20 ℃/min 的AP 热分解。纯AP 在245 ℃的吸热峰为AP 的相转变（见图5），低温分解（LTD）过程和高温分解（HTD）过程的放热峰分别为310 ℃和393 ℃。将配合物加入到AP 之后，对晶形转化峰影响不大，但是对AP 的放热峰产生较大影响。加入配合物的AP 分解放热在284～391 ℃，与纯AP 的分解放热区间286～398 ℃相比，加入配合物的AP 分解放热区间变窄，说明在相同的升温速率下，配合物的加入对AP 的热分解具有一定的促进效果（见图5）。

图5 AP 与AP 和配合物混样的DSC 曲线，速率为20 ℃/min

在5 ℃、10 ℃、15 ℃、20 ℃四个不同升温速率下，利用Kissinger 法[8]探究配合物对AP 的催化热分解的影响，计算AP 和配合物的热分解活化能（E）和指数前因子（A）等动力学参数。

式中：E-表观活化能；A-指数前因子；Tp-峰温；R-气体常数（R=8.314 J/（mol/K）；β-升温速率。

反应活化能和指数前因子的增加是由于动力学补偿效应，通常用Ea/lnA 的比值来描述反应活性，比值越小反应活性越好。加入配合物之后，Ea/lnA 比值为6.54，小于AP 的Ea/lnA 的比值6.73，说明配合物对AP 的热分解具有一定的催化作用，可以加速AP 的热分解速率（见表3）。

表3 AP 和配合物与AP 的混样的热分解参数

3 结果与讨论

基于3-氨基-1，2，4-三唑-5-羧酸，通过水热法合成了一种新型的含能材料Ce（atzc）2（H2O），并通过一系列方法对配合物进行了表征，确定了其结构。此外，通过DSC 探究了配合物对AP 热分解的影响，在同一升温速率下，添加了配合物的AP 明显比纯AP 分解速率快且放热区间变窄，说明该配合物对AP 的热分解有一定的催化作用，可作为一种潜在的固体催化剂。