钙硅比对稳定镁白云石材料性能的影响

李 祥 戚文豪 孟 维 马成良

郑州大学材料科学与工程学院 河南省高温功能材料重点实验室 河南郑州450052

MgO-CaO质耐火材料不仅能承受各种苛刻的使用条件［1-3］，还不污染钢水［4-6］，能够在钢包工作衬等部位使用［7-8］。但是MgO-CaO系耐火材料的易水化性，限制了镁钙材料的生产和使用［9-10］。

目前，世界范围内提高抗水化性的方法主要有表面处理法［11］、提高MgO含量［12］、提高烧成温度［13］、引入添加剂等［14-16］。其中，添加硅酸盐使之与部分MgO、CaO反应形成CMS或C3MS2结合相是改善烧结白云石抗水化性的最简单的办法，但这两相熔点较低，不能满足高温条件使用的要求。因此，本工作中在镁白云石材料中引入SiO2，促使镁钙材料中的f-CaO形成C3S和C2S等高熔点物相，避免形成CMS或C3MS2等低熔点物相，从而使镁白云石材料在保持材料高温性能的同时提高其抗水化性。

1 试验

以白云石和菱镁矿为主要原料，加入硅石细粉调整钙硅质量比（分别为2.6、2.8和3.0），具体试样配比见表1。采用二步煅烧和消化工艺处理［16］，处理步骤为：首先分别将白云石和菱镁矿在1 000℃下保温2 h，得到轻烧白云石和轻烧镁粉；然后，在轻烧白云石中加入足量的水使其充分消化，与轻烧镁粉、硅石细粉、外加1.0%（w）的Ca3（PO4）2混合并干燥，加入水为结合剂，压制成型后烘干，并在1 600℃煅烧，得到稳定镁白云石砂。所制备稳定镁白云石砂的性能见表2。

表1 稳定镁白云石砂的配比Table 1 Formulations of stabilized magnesia dolomite sands

表2 稳定镁白云石砂的性能Table 2 Properties of magnesia dolomite sands

以合成的钙硅质量比为2.6、2.8和3.0三个系列的稳定镁白云石砂为主要原料，分别制备LS0、MS0和HS0三个系列的稳定镁白云石材料。制备过程如下：首先，将稳定镁白云石砂通过机械破碎为1 mm颗粒，并通过机械研磨得粒度为90μm的稳定镁白云石砂细粉；然后，混合30 min后在180 MPa的压力下压制成25 mm×25 mm×150 mm的条形试样；最后，放入烘箱中在110℃下干燥12 h，之后升温至1 550℃保温3 h。

烧后试样的线变化率、体积密度和显气孔率、常温抗折强度和耐压强度分别按照GB／T 5988—2007、GB／T 2997—2015、GB／T 3001—2017和GB／T 5072—2008进行检测；试样的高温抗折强度根据GB／T 3002—2017在1 400℃保温0.5 h下进行检测；按GB／T 30873—2014检测试样在1 100℃下保温30 min，急冷3次后的常温抗折强度，并计算强度保持率来判断抗热震性；按JC／T 2463—2018检测试样的粘接强度以表征挂窑皮性；按ASTM C456—18检测试样的抗水化性（常温空气中静置一年）。

2 结果与讨论

烧后试样的性能如表3所示。随着钙硅比的增加，试样的水化质量增加率增加，但均未出现粉化现象。烧后试样全部表现为收缩，钙硅比越高，试样的线收缩越小，显气孔率越高，体积密度越低，常温强度呈降低的趋势，高温抗折强度先升高后降低，热震后强度保持率稍微增大。

表3 不同钙硅比的稳定镁白云石材料的性能Table 3 Properties of stablized magnesia dolomite materials w ith different calcia／silica ratios

各试样与水泥层的粘接强度如图1所示。可以看出，随着钙硅比增加，试样的粘接强度增大。这是因为钙硅比增加，试样中的C3S生成量增加，C3S在1 250℃以下会发生不一致熔融反应，分解生成C2S和f-CaO，f-CaO可与水泥熟料中的硅酸钙发生反应，使试样与水泥熟料间的粘接强度提高。

图1 不同钙硅比试样的粘接强度Fig.1 Bonding strength of samples with different C／S ratios

烧后试样的XRD图谱如图2所示。结果表明：各试样的主要物相均为MgO、C2S和C3S，相较于稳定镁白云石砂并无太大变化。

图2 不同钙硅比试样的XRD图谱Fig.2 XRD patterns of sam ples w ith different C／S ratios

对在常温空气中静置一年后的各组试样进行显微结构分析，如图3所示。

图3 稳定镁白云石材料的显微结构Fig.3 SEM microphotographs of samples

结合表4中的能谱分析结果可知，图中深灰色、表面光滑的颗粒为方镁石（点1），浅灰色表面有针状物存在的是硅酸钙（点2和点4），黑色为气孔（标记为“P”）。方镁石和硅酸钙均匀分布，晶间结合紧密，长大过程中彼此互相抑制，呈不规则颗粒状。方镁石的颗粒大小均一，尺寸在5～20μm，部分方镁石晶粒交界处有短柱状晶体（点3）生成，主要成分是CaO、Al2O3。而硅酸钙相的颗粒尺寸大小不等，表面有针状水化产物Ca（OH）2的存在。对比发现，随着钙硅比的增大，试样中的水化产物增多。

表4 图3中各点的能谱分析结果Table 4 EDS results of points in Fig.3

3 结论

随着钙硅比的增大，试样与水泥层的粘接强度有所提高，且材料的线收缩率和体积密度减小，显气孔率随之增大，导致常温强度呈降低趋势。钙硅比较大时，试样表现出较好的高温性能，水化质量增加率略有增加。综合多方面因素，钙硅质量比为2.8时，稳定镁白云石材料的性能最佳。