真空下活性煅白制备的反应动力学研究

田驰，侯欣彤，韩振南，黄小锐，许光文

（1.沈阳化工大学 资源化工与材料教育部重点实验室，辽宁 沈阳 110142；2.沈阳化工大学 环境与安全工程学院，辽宁 沈阳 110142）

白云石是一种主要由MgCO3和CaCO3组成的复合型碳酸盐矿物[1]，其主要组分为CaMg(CO3)2。我国白云石资源丰富，储量大，广泛地分布在我国各省区，辽宁、山西、河北、湖北以及湖南等地是主要的矿石开采区。白云石主要应用于冶金、化工、建材、耐火材料、涂料、农业等领域，是我国重要的非金属矿产资源[2-3]。白云石可以作为装饰材料直接用作栏杆、装饰品，也可直接作为添加剂应用于涂料、油漆中改善涂料、油漆等流动性或应用于肥料中改善土壤酸碱度、增加土壤镁含量。除此，白云石一般需要进一步加工成煅白才能满足各个行业的需求，如煅白作为金属镁冶炼原料、煅白作为脱硫剂、煅白作为镁盐以及干燥剂原料等。煅白即煅烧过后的白云石，白云石受热发生分解，CO2逸出，煅烧完全后的主要成分为CaO·MgO[4-7]。

工业上，煅白一般通过竖炉、回转窑，利用气体燃料或煤粉作能源煅烧而成[8-9]。但由于煅烧时间长、煅烧温度高，煅白的制备过程所需燃料多，能耗较高。在碳达峰、碳中和背景下，亟需对煅白的生产工艺进行节能减排升级[10]。基于此，梁莉[11]等提出用微波来加热煅烧白云石从而制备煅白。她们设计了一种微波沸腾炉，使白云石粉粒能在较短的时间就能完成煅烧过程从而得到符合要求的煅白。祁米香等利用电石渣和氯化镁为原料在水中反应生成含Mg(OH)2和Ca(OH)2的固体沉淀，经加热煅烧制备得到煅白。他们也利用盐湖卤水副产物氯化镁和石灰浆原料制备得到煅白[12-13]。对于白云石的分解过程，在相同温度下，随着体系内CO2分压的降低,反应的吉布斯自由能变得更负，反应更容易进行，所以降低体系CO2的分压可以使白云石更容易分解。因此，真空煅烧白云石制备煅白能够降低白云石初始分解温度，促进白云石分解过程，缩短反应时间，而且能有效捕集CO2，从而降低煅白制备过程的能耗和碳排放。但是目前对白云石煅烧分解反应过程的研究一般是在空气气氛、常压下进行非等温升温的研究[14-17]，而白云石在真空下进行煅烧分解的反应过程特性以及反应动力学却鲜有人研究。本文以管式炉为煅烧设备，在真空下对白云石进行煅烧，加入高压敏传感器，与计算机相连，自制压力检测器，能够动态测量白云石煅烧过程管内压力变化，对白云石在管内分解的反应动力学进行了研究，并与热重下的反应动力学测试结果进行了比较，以期对真空下煅白制备以及反应动力学测试提供理论参考和指导。

1 实验部分

1.1 原料

实验所用白云石原料来自辽宁某地矿山。块状白云石经鄂式破碎机破碎后过筛选粒径100 目（0.15 mm）左右的粉体。过筛后白云石粉置于110 ℃烘箱中保存以免除水分对后续实验的影响。

1.2 白云石组分测试

利用德国S6-JAGUAR 型号X 射线荧光光谱仪（XRF）和德国D8-ADVANCE 型号X 射线衍射仪（XRD）对白云石的组分和结构进行了测试分析。

1.3 反应动力学测试

白云石在真空下分解的反应动力学通过自制测压装置实时测量不同等速升温速率下的不同温度对应的压力来研究。自制测压装置如图1所示。

图1 自制真空测压装置

自制真空测压装置主要由真空泵、加热炉、反应器、压力传感器以及计算机组成。实验测试前需先对装置气密性进行检测。实验测试时，首先称取一定量样品置于反应器中央位置，开启真空泵至需要真空度后关闭阀门。设置加热炉升温程序，随着温度升高，样品开始分解释放出气体，反应器内压力增加，通过压力传感器将压力信号传送至计算机，同时反应器内温度通过温度传感器将温度信号传送至计算机，即可得到样品在不同升温速率下样品分解的压力P与温度T的关系曲线。对P-T曲线进行动力学处理即可得到样品热分解动力学参数、反应速率参数、反应机理函数等重要的动力学因子。同时也利用日本理学Thermo plus EVO2 热重分析仪对白云石粉在空气气氛下热分解进行测试，得到不同升温速率下的质量M与温度T的关系曲线，并对M-T曲线处理得到其反应动力学参数。

2 结果与讨论

2.1 白云石组分与结构分析

图2 和表1 分别表示白云石粉的XRD 谱图以及XRF 测试结果。从图2 和表1 的结果可知，实验所用白云石主要成分为CaMg(CO3)2。其中，MgO与CaO 的摩尔之比为0.99，接近理论CaMg(CO3)2中的镁钙比，说明该地白云石品味高。白云石烧失率为46.15%，与理论CaMg(CO3)2烧失率47.83%相比较小，说明所用白云石含有少量泥土矿物掺杂。

图2 辽宁某地白云石XRD 谱图

表1 辽宁某地白云石主要化学组分

2.2 不同煅烧方式下白云石分解的反应动力学分析

2.2.1 真空煅烧下白云石分解的反应动力学

利用自制动态测压装置测试白云石在真空下煅烧分解的反应特性。升温速率β为2、4、6、8、10 K·min-1，加热炉内反应为非等温反应，由于管式炉内为真空环境，所以管式炉内压力变化通过换算即为白云石转化率变化。白云石分解反应的转化率随温度的变化曲线如图3所示（已扣除残存气体以及温度对压力的影响）。

图3 真空下白云石分解转化率与温度关系曲线

由图3 可知，随着温度的增加，转化率逐渐增大，当温度高于1 200 K 时，转化率为定值1，说明此时所有升温速率下白云石的分解均已完成。从图1 中还可以看出，当温度高于900 K 时，白云石开始分解。根据转化率变化的趋势，白云石的分解可以分成两个阶段，当升温速率为2 K·min-1时，转化率随温度变化曲线出现平台区，两个分解阶段表现明显。根据前人的实验研究，认为白云石真空煅烧分解过程可以分成两个阶段，第一个分解阶段对应着白云石中碳酸镁组分的分解，第二个阶段对应着碳酸钙组分的分解。不同升温速率下白云石转化率随温度变化趋势基本相同，但由于传热因素的影响，随着升温速率的增大，其转化率曲线逐渐向高温段偏移，得到相同转化率所需的反应温度也逐渐升高。不同升温速率下白云石的两个分解阶段温度范围如表2所示。

对于白云石热分解的反应动力学方程，其分解速率可用式（1）表示：

式中：α—反应转化率；

T—温度，K；

A—指前因子，s-1；

β—升温速率，K·min-1；

E—活化能，kJ·mol-1；

R—摩尔气体常数；

f(α)—反应微分机理函数。

根据不同升温速率下白云石分解反应的转化率与温度的关系，采用等转化率法和模式适配法结合来计算反应的活化能、指前因子及机理函数等动力学三因子。等转化率法求活化能常用Flynn-Wall-Ozawa 方程求解，方程如式（2）所示：

式中：G(α)—反应的积分机理函数。

通过在不同转化率下，根据不同的升温速率和相应的温度，做lgβ与1/T的关系曲线，根据曲线斜率即可得到活化能E。利用Achar 微反方程可以求得指前因子，Achar 方程如式（3）所示：

将可能的机理函数f(α)代入式（3），做跟和1/T的关系曲线。选取线性拟合度比较好的曲线所对应的E和lnA进行拟合，根据FWO法求得的活化能即可得到指前因子。白云石分解反应的最概然机理函数同样可用Achar 微反方程来得到，其中在各个升温速率下线性拟合度R2均接近于1，且拟合得到的活化能和等转化率法求得的活化能相近的即为最概然机理函数。常见的机理函数如表3所示。

表3 常见的动力学机理函数

对白云石分解的两个阶段，在不同反应转化率下，采用等转化率法求两个阶段的活化能，拟合lgβ与1/T的曲线如图4所示。

图4 白云石真空分解的lgβ-1/T 拟合关系

由图4 可知，通过拟合曲线斜率即可求得该转化率下的活化能，对所有转换率下的活化能取平均值得到白云石第一分解段的活化能为288.2 kJ·mol-1、第二分解段的活化能为313.0 kJ·mol-1。两个分解阶段的指前因子A由Achar 微反方程模式适配法来获得。将可能的27 种机理函数代入Achar 微反方程后对线性相关系数进行比较发现，对于白云石热分解第一阶段，模型适配相关性较好的为1、3、5、6、16、17、18、19 及27 号反应模型，其中27 号模型适配相关性最好。对于白云石热分解第二阶段，模型适配相关性较好的为8、15、16、17、18 及26号反应模型，其中8 号模型适配相关性最好。对白云石两个分解阶段对应的机理函数的E和lnA进行拟合，如图5所示。可知当活化能为288.2 kJ·mol-1以及313.0 kJ·mol-1时，对应的lnA为29.09 以及30.08。

图5 白云石热分解的E 与lnA 拟合图

因此，白云石第一分解阶段的活化能为288.2 kJ·mol-1，指前因子lnA为29.09，最概然机理函数为收缩圆柱体（面积）型，G(α)为；白云石第二分解阶段的活化能为313.0 kJ·mol-1，指前因子lnA为30.08，最概然机理函数为Z-L-T 方程，G(α)为。

2.2.2 空气气氛下白云石分解的反应动力学

利用热重-差热分析仪对白云石在空气气氛下的分解反应过程进行研究。热重升温速率β为5、10、15、20、25 K·min-1，通过白云石在等速升温下的质量的变化来反映分解反应的进行程度，质量变化即为反应转化率的变化。图6 表示白云石的TG和DTA 测试结果。由图6 可知，白云石随着温度的升高，TG 曲线一直减小直至不变，其中没有明显的平台区，但是DTA 曲线中发现了两个明显的向下的吸热峰，说明分解过程可分为两个过程，分别对应着白云石中碳酸镁成分的分解和碳酸钙成分的分解，分解过程特点与上述动态测压装置测得的结果一致。因此也可将空气气氛下白云石的分解过程分为两个阶段，利用等转化率和模型适配法结合的方法分别求各个阶段的反应动力学参数。

图6 不同升温速率下白云石分解过程的TG、DTA 曲线

对空气气氛下白云石分解的两个阶段，在不同反应转化率下，采用等转化率法求两个阶段的活化能，拟合lgβ与1/T的曲线如图7所示。

图7 空气中白云石分解的lgβ-1/T 拟合关系

通过拟合曲线斜率即可求得该转化率下的活化能，对所有转换率下的活化能取平均值可以得到白云石第一分解段的活化能306.8 kJ·mol-1，第二分解段的活化能为327.1 kJ·mol-1。指前因子和最概然机理函数由Achar 微反方程法求得。第一分解段的指前因子lnA为32.64，最概然机理函数为G(α)为1-(1-α)1/2。第二分解段的指前因子lnA为32.41，最概然机理函数G(α)为[(1-α)-1/3-1]2。

对比白云石真空气氛下分解以及空气气氛下分解的反应动力学结果可以发现，白云石的热分解过程都可以分为两个分解阶段且每个分解阶段的最概然机理函数一致。真空下白云石分解反应的活化能较空气气氛下白云石分解反应的活化能低，表明真空的引入有利于白云石的热分解，相同温度白云石在真空下分解更充分。

3 结论

白云石真空热分解过程可分为两个分解阶段，第一个分解阶段为白云石中碳酸镁组分的分解，最概然机理函数为收缩圆柱体（面积）型，积分形式为，第二个分解阶段为白云石中碳酸钙组分的分解，最概然机理函数为Z-L-T 方程，积分形式为。

白云石真空热分解的第一分解阶段的活化能为288.2 kJ·mol-1，指前因子lnA为29.09，第二分解阶段的活化能为313.0 kJ·mol-1，指前因子lnA为30.08。空气气氛下白云石热分解的第一分解阶段的活化能为306.8 kJ·mol-1，指前因子lnA为32.64，第二分解阶段活化能为327.1 kJ·mol-1，指前因子lnA为32.41。

自制动态测压装置测得的机理函数与热重中得到的机理函数一致，说明自制装置的测试结果准确。白云石真空下热分解的活化能小于空气气氛下的分解活化能，分解反应更容易在真空环境下进行，真空有利于白云石的分解。