氮掺杂多孔炭材料的制备及其电容行为研究

臧娜，姜辉，王海洋*，朱洪喆，王艳慧，李懿轩

（1.中钢集团鞍山热能研究院有限公司，辽宁 鞍山 114044；2.煤焦油系新型材料制备技术国家地方联合工程研究中心，辽宁 鞍山 114044；3.辽宁省煤焦油系新型特种新材料工程研究中心，辽宁 鞍山 114044）

超级电容器具有充放电速率快、功率密度高和绿色安全等突出优点，在新能源汽车及工业节能减排等领域显示出巨大应用前景。电极材料是电荷存储和电子传输载体，是决定电容器性能的主要因素之一[1]。多孔炭材料因具有发达的孔隙结构、化学性质稳定、导电性好等特性，被广泛用作电极材料、催化材料和吸附材料[2]。在超级电容器储能领域，受限于双电层电荷存储机理，能量密度相对偏低。在多孔炭电极材料中掺杂氮、氧、硫等电活性物质[3]，有助于提高电极材料比电容和电容器的能量密度，对提升多孔炭电极材料的电化学性能具有明显的作用。氮掺杂炭材料主要聚焦于氮原子掺杂量、化学键合态和材料的微观结构。目前氮掺杂炭材料的制备主要有后功能化法[4]、炭化/活化含氮前驱体法[5]和模板法[6]。氮原子的化学键合态和掺杂量主要依赖于含氮前躯体性质以及炭材料的表面化学性质，三种制备方法在氮的掺杂量、制备工艺和成本方面都存在一定缺点。因此，开发氮掺杂炭电极材料先进的制备方法仍是研究热点。

本文从煤沥青前驱体分子结构设计出发，以羧基沥青为碳源，苯胺为氮源，采用原位聚合法，得到羧基沥青精细分散的聚苯胺前驱体，经过程序升温炭化，得到氮掺杂多孔炭材料。考察掺杂氮不同化学态的对应关系，通过调节苯胺比例以及热处理温度来调控氮掺杂炭材料的孔道结构和表界面性质，并研究了材料的孔道结构、表界面性质与电化学性能之间的构效关系。

1 实验部分

1.1 试剂

中温煤沥青（工业级），鞍山钢铁集团；草酰氯、三氯化铝、二氯乙烷、过硫酸铵、苯胺，均为分析纯，上海麦克林生化科技有限公司；过氧化氢、盐酸，均为分析纯，天津光复精细化工研究所。

1.2 样品的制备

1.2.1 氮掺杂炭材料的制备

羧基沥青(CCP)的制备工艺参考文献[7-8]。

在四口烧瓶中，称取5 g 苯胺(An)单体加入到100 mL 去离子水中，得到苯胺水溶液，边搅拌边缓缓加入一定量羧基沥青，均匀分散后，加入3 g 过硫酸铵，密封，加热至60 ℃保持6 h，苯胺发生原位聚合反应生成羧基沥青聚苯胺聚合物，经去离子水充分洗涤后，过滤，80 ℃真空干燥，制得氮掺杂煤沥青聚合物样品，标记为CCP/PANI-x，x为羧基沥青的加入量。将制备好的前驱体放入刚玉管式炉中，在氮气气氛中经5 ℃·min-1升温至800 ℃炭化，保温2 h。自然降温后得到氮掺杂炭材料，标记为C-CCP/PANI-x，合成示意图见图1。

图1 氮掺杂炭材料的制备

1.2.2 工作电极的制备

将电极材料与乙炔黑按质量比85∶10∶5 混合，滴入一定量的无水乙醇，加入黏结剂60%聚四氟乙烯乳液，混合均匀。浆料涂敷在集流体上，压片、烘干、称重、计算活性物质质量。在浓度为6 mol·L-1的KOH 电解液中充分浸渍后，组装三电极体系和双电极体系分别进行电化学测试。

1.3 测试与表征

采用氮气等温吸附/脱附表征材料比表面积和孔径分布；扫描电子显微镜(SEM)观察材料表面微观形貌和孔道结构；X 射线衍射分析(XRD)和拉曼光谱(Raman)表征材料组成和结构；X 射线光电子能谱(XPS)和傅里叶变换红外光谱(FTIR)对材料表面官能团进行定性分析；元素分析(EA)对材料的元素组成进行定量分析；热重分析(TG)表征材料热稳定性；采用上海辰华仪器有限公司 CHI760E 型电化学工作站进行循环伏安、恒流充放电及交流阻抗测试。

本文依据恒流充放电曲线，单电极质量比电容Cs(F·g-1)按式(1)进行计算：

在双电极系统中，电容器单电极的比容量Cs(F·g-1)按式(2)进行计算[9]：

组装成双电极电容器后，能量密度Et(Wh·kg-1)和功率密度Pt(W·kg-1)分别依式(3)和式(4)进行计算：

2 结果与讨论

2.1 氮掺杂煤沥青的组成分析及形貌表征

采用元素分析法、FTIR 和XPS 表征不同聚合物中氮含量，结果见表1 和图2。表1 列出CCP、PANI 及氮掺杂前驱体CCP/PANI-3 的元素分析结果。原料CCP 氧元素含量高达31.8 %，主要存在形式为羧基官能团，具有两亲性能。PANI 氮含量较高，具有较强的亲水性，与CCP 原位聚合反应后，通过极性氢键及分子间 π-π 作用力，CCP 能够在PANI中精细分散。前驱体CCP/PANI-3 中氧元素含量下降，氮元素质量分数达到了12.7%。

表1 样品CCP、PANI 和CCP/PANI-3 的元素分析

图2 XPS 总谱图(a) CCP、PANI、CCP/PANI-3；红外光谱图(b) CCP、PANI、CCP/PANI-3

XPS 谱用来表征炭材料表面的各元素以及化学态。图2a 显示出C、N、O 三种元素的存在，说明了CCP/PANI-3 前驱体内N 原子成功引入。为进一步获得氮掺杂煤沥青聚合物的结构信息，采用傅立叶红外光谱进行定性分析。图2b 为CCP，PANI 和CCP/PANI-3 的红外光谱图，波长在1 142 cm-1和1 298 cm-1谱峰分别归属为C=N 引起的伸缩振动峰和C-N 的伸缩振动峰；波长在1 502 cm-1与1 587 cm-1谱峰分别归属为苯环中C=C 和对应醌型伸缩振动峰；波长在3 429 cm-1处为N-H 的伸缩振动；1 720 cm-1为C=O 的特征吸收峰，在CCP 和CCP/PANI-3 中都存在，同时CCP/PANI-3 存在PANI的特征吸收峰，表明CCP 和PANI 成功复合。

2.2 CCP/PANI 复合材料热解及孔道结构研究

采用热重分析法(TG)和导数热重法(DTG)考察了CCP、PANI、CCP/PANI-3 和CCP/PANI-5 复合物在炭化过程中的热失重行为。通过图3a 和b 可以看出，随着CCP 用量的增加，CCP/PANI 的TG 取向明显向CCP 的TG 曲线方向靠拢，这也间接证明了PANI 与CCP 充分结合，形成一种稳定的复合材料。PANI 的炭化收率为41.7%，与羧基沥青复合后，炭化收率上升到48.9%和55.9%。CCP 的DTG 曲线较为平缓，主要发生羧基官能团的热分解及芳烃分子缩合，有CO2，CO 和H2O 等气体逃逸，在逃逸制孔的同时，也会有高温活化制孔作用[10]。PANI、CCP/PANI-3 和CCP/PANI-5 的DTG 曲线峰值较大，在200～350 ℃之间失重较为明显，其主要是因为聚苯胺骨架结构发生裂解，505 ℃主要发生分子间缩合，745 ℃主要发生脱氢芳构化等反应。不同样品的质量损失速率不同，这会对所得炭材料的表面形貌和微观结构产生重要影响。

图3 CCP、PANI、CCP/PANI-3 和CCP/PANI-5 的(a) 热失重分析；(b) DTG；C-PANI、C-CCP/PANI-3 与C-CCP/PANI-5 的(c) 红外光谱图；(d) N2吸附/脱附曲线

采用傅立叶红外光谱对炭化过程中C-PANI、C-CCP/PANI-3 和 C-CCP/PANI-5 的结构信息进行表征，结果如图3c所示。PANI 及掺杂CCP 的PANI样品在800 ℃炭化后，N杂原子热解逃逸，3 440 cm-1和1 640 cm-1左右的特征峰对应于N-H 及C=C的伸缩振动峰，表明炭化后的多孔炭均有不同程度氮掺杂；1 240 cm-1处的吸收峰是=C-H 的面内弯曲振动峰。1720 cm-1的C=O 振动峰值消失，表明在炭化过程中发生羧基逃逸，有利于材料形成孔道结构。图3d 对比分析了添加不同用量CCP 制备的样品的氮吸附曲线，发现复合样品吸附等温线呈现出IV 型等温线的特点，在P/P0<0.05 时吸附很快达到饱和，表明材料含有一定的微孔。吸脱附等温曲线在0.4～0.9 的相对压力范围内具有明显的滞后环，说明样品中存在介孔结构。在相对压力超过0.9时却出现了毛细凝聚的现象，且该凝聚现象是在较高的相对压力时才产生的，这说明样品具有微量的大孔结构，且大孔的孔径还比较大。C-PANI 样品比表面积较小，孔道结构不发达，掺杂CCP 后，比表面积提高接近1 倍，推测羧基官能团的引入，在炭化过程中，发生逃逸及活化作用，产生一定量的孔道结构，提供离子通道，有利于超级电容器能量密度的提升。

表面形貌调控对电极材料电化学性能具有重要影响，可以增加活性位点与电解液的接触面积，提高电化学性能。通过 FESEM 对 C-PANI、C-CCP/PANI-3 和 C-CCP/PANI-5 的微观形貌进行考察(图4)。C-PANI 为无序棒状结构，炭化过程中发生堆积效应，形成片状结构材料；随着羧基沥青加入，堆积效应明显改善，C-CCP/PANI-3 形成良好的孔道结构，推测是羧基掺杂苯胺，前驱体分散均匀，炭化过程中保持良好的形貌；样品C-CCP/PANI-5 中CCP 比例加大，炭化样品中发现有炭堆积现象，推测是CCP 自身发生缩合，形成石墨片结构，相对孔道结构较少，不利于离子吸附与传输。

表2 C-PANI、C-CCP/PANI-3 和C-CCP/PANI-5 的孔结构参数

图4 (a,b,c) C-PANI 不同放大倍数SEM 图片；(d,e,f) C-CCP/PANI-3 不同放大倍数SEM 图片；(g,h,i) C-CCP/PANI-5 不同放大倍数SEM 图片

微观结构对电极材料电化学性能具有重要影响，可以降低电荷的扩散阻力并提高电子传导能力，提高电化学性能。图5a 为不同氮掺杂多孔炭样品的XRD 分析结果。

C-PANI 样品在2θ≈22°～26°出现1 个宽衍射峰，C-CCP-800、C-CCP/PANI-3 和C-CCP/PANI-5 样品在2θ≈22°～26°出现1 个宽衍射峰和在2θ≈43°出现1个微弱的衍射峰，这两个峰分别对应着（002）和（100）晶面。经过对数据分析拟合并计算得到C-CCP-800d002为 0.345 nm，C-PANI、C-CCP/PANI-3 和C-CCP/PANI-5 样品的d002分别为0.374 nm、0.370 nm 和 0.359 nm，C-CCP/PANI-3 比C-CCP/PANI-5 的La/Lc 值小，虽然复合材料总体上表现为无定型炭，但内部存在石墨或类石墨结构。对样品进一步进行了拉曼光谱表征，如图5b所示。AD/AG反映了材料的石墨化程度，比值大代表低石墨化度和高无序化程度。经过计算，C-CCP-800 的AD/AG积分比值为2.95，说明此炭材料更加无序化，而C-PANI、C-CCP/PANI-3 和C-CCP/PANI-5 样品的AD/AG积分比值分别为2.72、2.89 和2.81，表明样品与羧基沥青复合后，均提高石墨化程度，与XRD 分析结构基本一致。

图5 C-CCP-800、C-PANI、C-CCP/PANI-3 和C-CCP/PANI-5：(a) XRD 谱图；(b) Raman 谱图；(c) C-CCP/PANI-3 样品XPS 全谱图；(d) C-CCP/PANI-3 样品N1s 谱图

氮原子化合态对氮掺杂炭材料电化学性能有重要影响。图5c 为C-CCP/PANI-3 样品的XPS 全谱，三种衍射峰分别归属于C1s、N1s 和O1s，其中氮元素的含量为4.99 %。进一步进行N1s 进行分峰拟合分析，其结果如图5 d所示。样品四种状态的氮物种，分别归属于吡啶氮（N-6，26.6%）、吡咯氮（N-5，11.7%）、石墨氮（N-Q，46.3%）和氧化氮（N-X，15.1%）物种[11]。石墨氮相对于吡啶氮和吡咯氮更加稳定，占比较大。

2.3 CCP/PANI 复合材料电化学性能研究

复合材料微观形貌和化合态对电化学性能有重要影响。图6a 为所制备样品在50 mV·s-1的循环伏安曲线，样品曲线均稍微偏离了矩形特征，表明材料具有双电层效应和氮活性物质引起的赝电容效应[12]，此外，C-CCP/PANI-3 的循环伏安曲线所围成的面积比其他样品要大，表明C-CCP/PANI-3 样品具有最大的比电容。图6b 为样品在1 A·g-1电流密度下的恒流充放电曲线，曲线存在一定的偏移，表明该材料在充放电的过程中存在由一定的赝电容。通过公式(1) 计算可得，在 1 A·g-1时，CCP/PANI-3(371.6 F·g-1) >C-CCP/PANI-5(282.9 F·g-1) >C-PANI(255.9 F·g-1) >C-CCP(205.6 F·g-1)。由此可知，炭材料的孔道结构和氮掺杂有助于电解液离子在充放电过程中快速的迁移和传输，从而提升电极材料的储能性能。图6 c 为电极材料在不同电流密度下的比电容值，随着电流密度的增加而略有降低，表明了该材料具有较好的倍率特性。在电流密度1A·g-1下，C-CCP/PANI-3 电极材料的比电容为371 F·g-1，电流密度增大到10 A·g-1时，比电容保持在255.6 F·g-1，电容保持率为68.8%，高于其他配比的氮掺杂复合电极材料。这可归因于C-CCP/PANI-3 材料拥有较多的N-Q 氮掺杂和适宜的微观结构，增加电化学的活性位点的同时，有效改善离子传输和电子的转移。图6 d 为氮掺杂材料的交流阻抗Nyquist 图，含有CCP 电极材料在高频区的半圆直径更小，表明CCP 的掺杂可以降低电极材料的内部电阻，离子通过活性材料多级孔道中具有低的扩散阻力[13]。

图6 C-CCP-800、C-PANI、C-CCP/PANI-3、C-CCP/PANI-5 样品：(a)扫描速度为50 mV·s-1时CV 曲线；(b) 在电流密度为1A·g-1的恒流充放电测试；(c) 不同电流密度下电容值；(d) Nyquist 图

为了进一步评估C-CCP/PANI-3的电化学性能，将其组装成对称超级电容器并测试器件在6.0 M KOH 电解质中电化学行为。图7a 为电极材料组装成对称超级电容器电化学性能图。

图7 C-CCP/PANI-3 样品(a) 扫描速度为5～200 mV·s-1时CV 曲线；(b) 不同电流密度的恒流充放电测试；(c) 循环使用寿命；(d) 拉贡图

由图可以看出，在低电压条件下CV 曲线面积在低电压条件下大于高压区，推测两个电极材料质量相同，对称体系，每个电极分得的电压为整个电压窗口的一半，因此电极的容量未完全得到发挥。图7b 恒流充放电曲线表现出近似对称的三角形形状，表明两种电极材料赝电容效应不明显。通过公式(2)计算，组装成超级电容器器件，在1 A·g-1电流密度下，C-CCP/PANI-3 的比电容为322.5 F·g-1，电流密度增加到10 A·g-1时，比电容降低为233.5 F·g-1，电容保持率为72.4%，表明C-CCP/PANI-3具有优异的电化学性能，与三电极测试结果一致。

为了进一步考察C-CCP/PANI-3 作为超级电容器电极材料的实用性，将组装成对称超级电容器，在2 A·g-1电流密度下恒流充放电10 000次测试循环稳定性，其结果如图7c所示。C-CCP/PANI-3 电极材料循环 10 000 次后容量保持率为 96.7%，C-CCP/PPy-3 电容器循环10 000 次后容量保持率为94.2%，表明材料具有良好的长循环稳定性。氮原子的引入不仅提高了复合材料的比电容，还同时使得复合材料的能量-功率特性也得到了改善，结果如图7d所示。在10 A·g-1电流密度下，C-CCP/PANI-3功率密度为 5.03 kW·kg-1时，能量密度为 8.11 Wh·kg-1，C-CCP/PANI-3 能量-功率特性优异，与其他电化学性能分析结果一致。

3 结论

本文采用原位聚合法，借助分子间价键作用，制备羧基沥青精细分散的聚苯胺复合物。经高温炭化，将氮引入到炭材料骨架中，通过控制含氮前驱体分子结构及炭化温度，得到不同微观结构及化学键合态的氮掺杂炭材料。其中，C-CCP/PANI-3 中氮质量分数为 4.99%，氮的化学键合态以石墨氮（N-Q）和吡啶氮（N-6）为主，占比为72.9%。在1A·g-1电流密度下，比容量为371.6 F·g-1，当电流密度增加到10 A·g-1时，C-CCP/PANI-3 的比容量降至 269 F·g-1，容量保持率分为 72.4%。C-CCP/PANI-3 优异的电化学性能可归功于氮元素含量较高且具有促进法拉第赝电容的提高N-5 和N-6 化学键合态，适宜的比表面积与孔道结构，尤其适用于大电流性能测试。