单晶式多晶体纳米金刚石薄膜的电子特性

朱泓达

（伦敦大学学院,伦敦WC1H0AQ）

金刚石薄膜同时具有良好的机械性能和优质的电学性能，在电子材料尤其是半导体材料中有着极高的开发价值。了解金刚石薄膜的电子特性，将有助于我们从微观层面上采取改良措施，弥补这一材料在某些性能上的缺陷，从而改善其实际应用效果，更好发挥金刚石薄膜对现代工业、医学、半导体等行业发展的推动作用。近年来，国内外一些学者在这一方面的研究已经取得显著成果，例如，通过掺杂硼（B）能够使金刚石的带隙宽收窄，进而提高其导电性能；利用Si 基片沉积生长出的纳米金刚石薄膜，表面粗糙度极低，透光率更好。在纳米金刚石薄膜材料广泛运用的背景下，探究其电子特性，成为当前的一项热门研究课题。

1 单晶式多晶体纳米金刚石薄膜的电子特性

根据晶粒体积的不同，纳米金刚石薄膜的电子结构也会表现出明显差异，而这种差异将会对电子特性产生直接影响。为了验证不同体积晶粒与电子结构之间的关系，建立了4 种规格的模型，分别是2×2×2的八原子模型，2×2×4的十六原子模型，2×2×6的二十四原子模型，以及2×2×8的三十二原子模型。利用VASP 软件计算出不同模型下，晶粒尺寸与带隙之间的对应关系，本文以最简单的2×2×2 结构模型为例，VASP 软件根据计算结果生成该模型的能带图，如图1 所示。

结合图1，该模型下纳米金刚石的外层轨道价电子以sp3-杂化形式分布，由此可以推测在该模型外侧形成了杂化轨道。同时，这些电子大部分聚集在费米能级（图中虚线）以下，并且价带顶端（图中虚线下面的一条线）与费米能级基本重合。还有少部分电子则分布在导带底（图中虚线上面的一条线）以上，且分布相对规律。这样在价带顶和导带底之间，就形成了一个完全真空的间接带隙，据图可知带宽约5.5eV，属于绝缘体。同理可得其他模型的带宽值，2×2×4 模型的带宽值为5.3eV，2×2×6 模型的带宽值为5.2eV，2×2×8 模型的带宽值为5.0eV。据此总结规律，随着晶粒尺寸的变大，纳米金刚石薄膜的带隙减小，两者为反比关系。但是带隙宽度不低于5.0eV，因此仍然属于绝缘体。

图1 2×2×2 模型的能带图

2 单晶式多晶体纳米金刚石中Si 界面的电子特性

根据前人的研究经验，在人工合成纳米金刚石的过程中，掺入特定的元素能够进一步改善纳米金刚石薄膜的某些特性，如硬度、电导率、透光性等。其中，硅（Si）就是对纳米金刚石薄膜性能有重要影响的一类元素。为验证Si 粒子形成的界面对电子特性的影响，按照上文方法同样设计了4 种原子模型。不同的是，用2 个Si 原子替换模型中的2 个C 原子，替换后的模型如图2所示。

图2 加入了Si 原子的纳米金刚石模型

在基于VASP 软件的能带分析中，同样选择最简单的2×2×2 结构模型，得到其能带结构图如图3 所示。

图3 加入Si 原子的2×2×2 模型能带图

从能带图上，除了观察带隙宽度以判定材料是否属于绝缘体、半导体和导体外，还可以根据带隙间隔与能级之间的关系，进一步判断半导体材料性质的优劣。根据这一特性，可以帮助我们在人工合成纳米金刚石薄膜时，有针对性地提升其性能。通常情况下，能级之间的重叠次数越多，则带隙间隔越大，反之亦然。同时，材料的导电性能与带隙宽度也有直接关系。如上文图1 所示，对于绝缘体来说，带隙宽度通常在5.0eV 以上；对于半导体材料，能带大多被充满。以加入了Si 原子的2×2×2 模型为例，其能带图中间隙宽度被压缩至3.0eV 以内。据此可知，加入Si 原子能够改良材料的半导体性能。在此基础上，我们分别对4 个模型下加入Si 后纳米金刚石薄膜的带隙差异进行了对比分析。通过观察4 种晶粒尺寸的带隙，发现2×2×4 模型的带宽值最大，为3.0eV；其次是2×2×6 模型，带宽值为2.8eV；然后是2×2×3 模型，带宽值为2.7eV；最后是2×2×8 模型，带宽值为2.3eV。可以发现，晶粒尺寸与进入Si 后纳米金刚石薄膜的带隙没有线性关系。但是由于带宽值均处于1.0-3.0eV 之间，故都属于半导体。

3 单晶式多晶体纳米金刚石中P 界面的电子特性

结合上述实验结果，已知加入Si 元素后，纳米金刚石薄膜的电子特性发生了有较为显著的变化，带宽值从5.0eV 以上，变为2.0-3.0eV 之间，电子特性也从原来的绝缘体变成了半导体。这一变化验证了在人工合成纳米金刚石薄膜过程中，通过外加特定元素能够改变其电子特性的结论。在此基础上，我们继续探究加入多电子元素磷（P），对不同晶粒尺寸下材料特性的影响。按照前文所述方法，分别选取了4 个模型，用P 原子代替图2 中的Si 原子，如图4 所示。

图4 加入了P 原子的纳米金刚石模型

仍然以最简单的2×2×2 模型为例，使用VASP 软件的能带分析，其能带图如图5 所示。

图5 加入了P 原子的2×2×2 模型能带图

将加入了P 元素的能带图3与上文未加入任何元素的纯净金刚石晶体能带图1 相比，可以发现变化明显的地方有2 处：其一是带隙宽度进一步收窄，图1 中带隙宽度在5.0eV 左右，而图5 中带隙宽度仅有1.0-2.0eV；其二是导带底部，有部分曲线穿过了费米能级。出现这一现象的原因，是因为在模型中新加入的P 原子，其价电子数多于C 原子，并且P 原子的共价半径大于C 原子。这就造成P的电负性要远远超过C。在纳米金刚石晶体上，C/P 组合产生多电子杂质效应，能带图上曲线波动范围更大，导致部分曲线穿过了费米能级。观察图5，可以发现2×2×2 模型的带宽值在1.6eV。同理，我们依次获得另外3 种模型的能带图，发现在2×2×4 模型中，导带底为-2.0eV,价带顶为-3.4eV,带宽值分别为1.4eV；在2×2×6 模型中，导带底为-1.7eV,价带顶为-3.2eV,带宽值为1.5eV；在2×2×6 模型中，导带底为-1.4eV,价带顶为-3.1eV，带宽值为1.7eV。带宽值均处于1.0-3.0eV 之间，故都属于半导体材料。

4 单晶式多晶体纳米金刚石中B 界面的电子特性

按照上文思路，加入多电子元素P 后，纳米金刚石薄膜的电子特性发生明显改变；如果将P 替换为少电子元素硼（B），那么材料的电子结构与电学特性会不会发生改变呢？同样的操作方法，分别选取如图2 四种模型，用2 个B 原子替换模型中的2个Si 原子，其中2×2×2 模型的能带图如图6 所示。

图6 加入了B 原子的2×2×2 模型能带图

对于加入了B 原子的纳米金刚石材料，通过能带结构图可以比较直观地判断该材料属于导体、半导体还是绝缘体。判断指标有2 个，即带隙间隔与散度。通常情况下，能带结构图中，重合数越多，则带隙间隔越大，相应的导电性能越弱。对比图1 和图6，可以观察到加入了B 原子的模型，相比于未加入其他元素的纯净纳米金刚石，带隙宽度也出现了收窄现象，大概在2.8eV。另外，与图3 相似的，能带图中也出现了部分曲线穿过费米能级的情况，不同的是从价带顶部穿过。分析其原因，新加入的B 原子，价电子数要少于C 原子，虽然C/B 组合也会出现电子杂质效应。但是B的共价半径小于C，故电负性低于C，导致价带顶部曲线波动幅度增大，部分曲线穿过费米能级。从作用形式上来看，在费米能级最低点上，存在由C 原子组成的2s 轨道电子和由B 原子组成的2s 轨道电子相互作用。同时，在费米能级的-10ev-0eV 段，以及10eV-20eV 段，各出现了1 个峰值。分析其成因，在-10ev-0eV 段，是由C 原子组成的2p 轨道电子，B 原子组成的2s、2p 轨道电子，三者共同作用形成的；而10eV-20eV 段，则是由C 原子组成的2s、2p 轨道电子，以及由B原子组成的2s、2p 轨道电子，四者共同作用形成的。同样，分别获取其他3 种模型的能带图，发现在2×2×4 模型中，导带底为6.4eV,价带顶为2.9eV,带宽值分别为3.5eV；在2×2×6 模型中，导带底为6.1eV,价带顶为2.8eV,带宽值为3.3eV；在2×2×6 模型中，导带底为5.9eV,价带顶为2.3eV，带宽值为3.6eV，没有明显变化规律，但是因为带宽值小于5eV，故材料也具有导电性。

结束语

纯净纳米金刚石薄膜为绝缘体，但是在人工合成过程中，从微观层面上加入特定的化学元素，将会改变其电子结构和电学特性，从而让绝缘体变成半导体、导体。试验表明，加入Si、P 和B 三种元素，纳米金刚石薄膜的带隙宽度均有不同程度收窄现象，导电性增加，对提高纳米金刚石在半导体材料领域的应用价值有重要价值。