基于中红外量子级联激光器的SO2和SO3检测研究

刘强强,朱宏历,郭古青,王泽育,冯仕凌,邱选兵,何秋生,李传亮

(太原科技大学应用科学学院物理系,山西 太原 030024)

0 引言

空气中的二氧化硫(SO2)和三氧化硫(SO3)对全球大气污染和人类生产生活的影响日益严重,因此受到越来越多的关注。燃料燃烧、固体废物焚烧和喷气式飞机[1,2]都会排放SO2和SO3,燃煤设施的烟道气体中也含有大量SO2,SO2在高温和选择性催化还原系统(Selective catalytic reduction,SCR)的环境中可以转化为SO3[3]。SO3不仅会与H2O 结合生成硫酸腐蚀锅炉和脱硝装置等设备,还易与SCR 脱硝过程中的氨形成NH4HSO4对设备造成堵塞,从而大大增加工业设备的维护成本[4−7]。此外,SO2和SO3排放到大气中极易形成雾霾或酸雨[8,9],会造成环境污染[10,11],引发各种疾病,进而对人类的日常生活和生命健康造成重大的影响。因此对SO2和SO3的检测在环境保护、工业生产效率与安全、生命健康等领域具有十分重要的意义。

SO3具有极其活泼的化学性质,例如易溶于水形成H2SO4,并且其浓度的测量易受到SO2以及其它气体的干扰,因此准确、实时在线检测SO3的浓度一直困扰着国内外研究人员。浙江大学Zheng 等[12]针对烟气中SO3检测提出了控制冷凝修正法,并在此基础上研究了不同催化剂在不同工况下SO2/SO3的转化率。清华大学吴宁等[13]采用离子色谱法间接测量了SCR 脱硝过程中的SO2和SO3,该方法成功测量了SO2和SO3气体的浓度,但由于仪器收集装置复杂且需要采样分析,不能对和进行充分测量,导致测量误差较大。德国Vattenfall(OxPP facility)和丹麦DONG Energy(AVV1 block)公司开发了基于傅里叶光谱技术的中红外宽带光源SO3浓度检测仪,但由于该仪器成本高、体积大,并且较低的光谱分辨率和灵敏度也会对SO2和SO3检测产生影响,从而限制了检测仪在工业领域中的广泛应用[14]。可调谐二极管激光吸收光谱技术(TDLAS)因具有灵敏度高、指纹性强、非接触式测量、宽浓度和宽温度测量范围以及可原位实时在线检测等优点,已被广泛应用于气体组分测量[15−19]。通过TDLAS 可测量烟气和废气中的SO2和SO3[20,21],然而以往的研究主要基于大体积多光程吸收池,而多光程吸收池的反射镜容易受到烟气环境中颗粒物和其它物质的污染,对SO2和SO3的光谱测量造成一定的影响。因此本文基于SO2的吸附性以及SO3的强反应活性等特性[14],利用单光程吸收池实现SO2和SO3的快速检测。

本文提出了一种基于7.16µm 中红外量子级联可调谐二极管激光器结合可承受高达500◦C 高温的小体积吸收池的SO2和SO3同时测量系统。采用波长调制光谱(WMS)技术同时对SO2和SO3进行检测,并通过SO2的浓度来确定SO3的浓度,从而实现SO2和SO3的浓度检测。

1 实验设计

基于WMS 技术搭建的SO2和SO3光谱测量系统原理如图1 所示。通过HITRAN 数据库可获得SO2和SO3的跃迁光谱数据[22],其中SO3具有四种同位素分子且以32S16O3为主,丰度约为94%,主要吸收谱带为位于7µm 附近的ν3带、3∼4µm 处的ν1+ν3和2ν3带,其中7µm 处的吸收强度比3∼4µm 处高2∼3 个数量级[23,24]。在实际测量中,还需要考虑烟气中的N2、O2、CO2、H2O 等气体成分的影响,而N2、O2和CO2在7µm 附近的波段吸收很弱可以忽略。因此综合考虑,实验中采用波长为7.16µm 附近的吸收线进行光谱测量分析。图2 为模拟得到的1397.25∼1397.40 cm−1的光谱范围,从图中可以看出该光谱范围包含H2O、SO2和SO3的吸收谱线,并且在100 cm 有效光程以及775 K 和6 kPa 的检测环境下包含了多条SO3分离谱线以及SO3和水的分离谱线,满足实验要求。采用的中红外量子级联激光器(Sumitomo electric industries,QCL)的中心波长为7.16µm。由于该激光器发散角过大(>40◦),因此利用非球面镜准直系统进行光斑整形以减小光束的发散角,激光器的输出功率最高可达18 mW,可以满足光谱检测的需求。激光器的流控和温控系统分别采用Wavelength 公司的QCL1000OEM 和PTC5K-CH。实验测量了QCL 激光器输出波长同温度和电流之间的关系,如图3 所示。从图中可以看出输入波数随着电流的升高而降低,随着温度的降低而升高,且在不同的电流和温度下呈线性关系。

图1 波长调制光谱同时测量SO2 和SO3 系统原理图Fig.1 System schematic of simultaneous measurement of SO2 and SO3 using WMS

图2 1397.25∼1397.40 cm−1 范围内的SO2、SO3 和H2O 吸收谱线Fig.2 SO2,SO3 and H2O absorption lines in the range of 1397.25∼1397.40 cm−1

图3 激光器的波长和温度与电流的关系Fig.3 Relationship between the wavelength and the temperature,the current of the laser

测量系统的气路主要包括浓度为0.2%的SO2、纯氮气(N2,99.999%)及O2标准气体、压力计、高温管式炉(SG-GL1400K)和吸收池。由0.2%的SO2和N2构成气体稀释系统产生不同浓度的SO2,从而通过催化反应可以产生不同浓度的SO3。使用质量流量计和真空泵控制待测气体的流速,压力表监测光程池内的气压,加热保温装置用来保持单光程池内气体的温度不变。SO2和SO3吸附性和亲水性会严重影响SO2和SO3的光谱分析,所以在实验过程中需要去除水分且降低压强来减少相邻光谱的干扰。实验前先使用高纯度N2多次清洗气路部分,设定在测量压强为6 KPa 的条件下进行光谱测量。实验过程中激光器温度为24◦C,信号发生器产生频率为17 Hz、幅值为904.5 mV 的三角波信号实现对激光器输出波长的扫描,扫描范围覆盖SO2和SO3的吸收线。使用锁相放大器(Stanford research systems SR830)产生频率为17.682 kHz的调制信号对激光器的输出波长进行调制。被调制的光束在经过有效长度为100 cm、体积为78 cm3的单光程池后由MCT 中红外光电探测器接收并转化为电信号。最后将接收到的光谱信号通过锁相放大器解调获得WMS-2f信号,传输给PC 端进行分析。其中光程池两端的布鲁斯特窗设计有效抑制了出射光的干涉效应,确保了实验结果的准确性。

2 实验及结果讨论

2.1 SO2 的测量

在确定了待测气体的压力、温度、有效光程和激光参数(包括调制指数)后[25,26],气体浓度C与2f峰值(P2f)的关系为

选取的SO2吸收线为1397.27 cm−1,实验在260◦C 的温度下进行。在高温下,SO2的吸收强度变强,且没有与其它气体的吸收线重叠,可以有效地避免谱线干扰的影响。为了确定WMS-2f信号幅值与待测浓度的关系,在6 KPa 压强下测量了浓度在800×10−6∼2000×10−6cm3·cm−3范围内的SO2标气。图4(a)为100 s的时间内得到了不同浓度的WMS-2f信号的测量值。对不同浓度的WMS-2f信号的测量值进行平均,结果如图4(b)所示,通过线型拟合,WMS-2f信号幅值与待测浓度的关系为

式中:C表示待测气体的浓度;P2f为测量得到的WMS-2f信号幅值,单位为v。其线性相关系数为R2=0.998,表明系统具有良好的线性度,通过此线性关系可以反演出待测气体SO2的浓度。

考虑到含硫物质燃烧产生SO2时会释放较高的气体温度,对测量结果产生较大影响,因此实验测量了温度范围为100∼300◦C 的SO2信号幅值随温度的变化关系。结果如图4(c)所示,SO2的吸收信号幅值随着温度的升高而升高,且具有近似的线性关系。因此,可以使用以下关系式消除温度变化对SO2浓度测量的影响,即

图4 WMS-2 f 信号幅值对浓度、温度的响应关系。(a)浓度为800×10−6∼2000×10−6 cm3·cm−3 的SO2 的WMS-2 f 信号幅值;(b)SO2 的WMS-2 f 信号对浓度的响应;(c)2000×10−6 cm3·cm−3 的SO2 的WMS-2 f 信号对温度的响应Fig.4 The response of WMS-2 f signal amplitude to concentration and temperature.(a)Measured SO2 WMS-2f signal amplitude in the range of 800×10−6∼2000×10−6 cm3·cm−3,(b)concentration dependence of WMS-2 f signal of SO2,(c)temperature dependence of WMS-2 f signal of SO2 with concentration of 1000×10−6 cm3·cm−3

采用Allan 方差分析系统的稳定性,并得到了系统的最低探测极限。实验对1000×10−6cm3·cm−3SO2的光谱信号进行了800 s 的连续监测。图5(a)为原始数据和Allan 方差分析结果,从图中可以得出系统的最佳积分时间为34 s,相应的SO2的最低检测极限为1.98×10−6cm3·cm−3。图5(b)为测量的SO2浓度分布直方图,它可以评价测量精度。从图中可知,各浓度数据点的数量符合高斯分布,此高斯曲线的半高半宽(HWHM)为68.27×10−6cm3·cm−3,R2为0.998,标准差σ 为1.372×10−6cm3·cm−3,表明该系统具有良好的稳定性和准确性。与此同时,测量了本系统的响应时间,结果如图6 所示。系统的上升响应时间(10%∼90%)为16 s,下降响应时间(90%∼10%)为18 s,系统快速的响应时间验证了单光程池体积小的优点,能够实现快速的气体交换,提高实验结果的准确性。

图5 系统Allan 方差分析及浓度分布直方图。(a)连续测量的SO2 浓度的原始数据(上)和Allan 方差(下);(b)SO2 的浓度分布直方图Fig.5 Allan analysis of the system and concentration distribution histogram.(a)Row data from continuous measurements of SO2 concentration(top)and Allan variance as the function of integration time(bottom),(b)histogram of SO2 concentrations distribution

图6 SO2 浓度在0∼2000×10−6 cm3·cm−3 之间变化时的响应时间测试Fig.6 Response time test by varying the SO2 concentration between 0 and 2000×10−6 cm3·cm−3

2.2 SO3 的测量

由于SO3难以保存,没有标准气体,不能直接进行浓度标定。实验中SO3通过定制的高温管式炉产生,将已知浓度的SO2标气和氧气在五氧化二钒的催化作用下在500◦C 高温管式炉中进行充分反应产生SO3。图7 为在500◦C 条件下300、600、900 s 后得到的SO2和SO3谐波信号。可以看出在500◦C 下SO2的2f信号幅值随着时间的推移逐渐减小,而在SO3吸收线处有新的谐波信号产生,且随着时间的推移信号幅值逐渐增大,900 s 时SO3谐波信号达到最大,表明SO3产生浓度稳定。在图中还可以看出在500◦C 的高温下产生的SO3信号与剩余的SO2的2f信号充分分离,并可以同时获取SO2和SO3的信号幅值,实现两种气体的同时检测。

图7 在500 ◦C 条件下300、600、900 s 后得到的SO2 和SO3 谐波信号Fig.7 SO2 and SO3 harmonic signals obtained after 300,600 and 900 s at 500 ◦C

由于SO3的信号强度与浓度之间的关系可通过进入管式炉里的SO2的信号幅值与浓度之间的关系获得,因此SO3的浓度为

图8(b)为通过化学反应得到的SO3浓度和SO2浓度之间的关系,对其进行线性拟合,线性相关系数为R2=0.998,表明拟合的质量很高。由于无法对SO3进行Allan 方差分析,所以通过SO2的最低检测极限可以计算出SO3的最低检测浓度为1.575×10−6cm3·cm−3。

图8 SO3 的WMS-2f 信号对浓度的响应(a)和SO3 的浓度随SO2 的浓度变化(b)Fig.8 Concentration dependence of WMS-2 f signal of SO2 (a)and variation of SO3 concentration with SO2 (b)

3 结论

研究了一种基于中心波长为7.16µm 的QCL 激光器和TDLAS 光谱检测技术与小体积单光程池相结合的光谱检测系统,并对SO2和SO3气体浓度进行同时测量。采用WMS-2f技术提高了系统的精度和鲁棒性。气体浓度与WMS-2f信号幅值有良好的线性相关,相关系数高达0.998。在100∼300◦C 范围内测量了SO2的WMS-2f信号幅值与温度之间的关系,修正了温度变化对气体浓度测量的影响。通过Allan 方差分析,该测量系统在34 s 的积分时间内对SO2在260◦C 条件下的最低探测极限为1.98×10−6cm3·cm−3。实验给出了高温条件下SO3的WMS-2f信号,获得SO3浓度与WMS-2f幅值之间的关系,在500◦C 时SO3的最低检测浓度为1.575×10−6cm3·cm−3。通过测量系统对标定气体的响应,光谱系统的上升和下降响应时间分别为16 s 和18 s。实验结果表明,该系统适用于测量含有SO2和SO3的燃煤烟气等领域。