快速消解分光光度法测定高氯废水中COD

陈 燕 毕军平 刘 沛 秦迪岚 刘艳菊 龙雯琪

(1.湖南省生态环境监测中心，长沙 410019；2.国家环境保护重金属污染监测重点实验室， 长沙 410019)

化学需氧量(Chemical Oxygen Demand，即COD)是指在强酸并加热条件下，用重铬酸钾作为氧化剂处理水样时消耗氧化剂的量。

COD常作为衡量水中有机物质含量的指标，也是我国实施污染物排放总量控制的指标之一[1]。氯离子能被重铬酸盐氧化，并能与反应催化剂作用生成沉淀，是影响.COD结果的主要因素。高氯废水是指氯离子浓度大于1000mg/L的废水。在对废水进行COD监测时常遇到水中氯离子含量过高的情况，如处理不当，则会使结果不真实甚至影响实验进展。在进行COD测定时，要避免氯离子含量过高带来的结果误差。

《水质化学需氧量的测定重铬酸盐法》(HJ 828-2017)(以下简称重铬酸盐法)和《水质高氯废水化学需氧量的测定氯气校正法》(HJ/T 70-2001)是环境监测机构常用的COD检测方法，这两种方法虽然准确度高，稳定性好，但操作繁琐，耗时较长，至少4～5h才能出结果，甚至更长，给工作带来很多不便[2，3]。而《水质化学需氧量的测定快速消解分光光度法》(HJ/T 399-2007)(以下简称快速法)利用COD快速测定仪，用较少取样量，大大缩短消解时间，20min分钟可出结果，能大大提高工作效率，且该方法同样适用于高氯废水的检测[4]。黄成等使用了一种快速测定高氯废水COD的方法，出结果需50～60min[5]。作为一种简便快速的分析手段，目前该方法已在废水污水的检测中广泛应用，也有一些学者对该方法与其他方法进行了对比研究[6-10]。李大军等采用快速消解分光光度法测定了废水的COD，并考察了Cl-等因素对废水中COD快速测定结果的影响，发现废水中Cl-使测定结果大大偏高,Cl-浓度在750 mg/L附近产生明显线性分界[11]。

本实验利用国内新型多参数水质消解仪和分析仪进行COD的测定，系统考察了该方法的检出限、精密度以及准确度等性能指标，与重铬酸盐法结果进行了对比，并利用COD抗高氯试剂对高氯废水和高氯化学需氧量标准样品COD进行了检测。

1 实验部分

1.1 仪器和试剂

快速法；5B-1(V8)智能多参数消解仪(北京连华永兴科技发展有限公司)；5B-3B(V8)多参数水质测定仪(北京连华)；试剂：COD专用耗材试剂(北京连华)；COD抗高氯试剂；0.0250mol/L重铬酸钾标准溶液；硫酸银-硫酸溶液(5gAg2SO4溶于500mLH2SO4中)；约0.05mol/L硫酸亚铁铵标准溶液(临用前用重铬酸钾溶液标定)；硫酸汞溶液，试亚铁灵指示剂以及邻苯二甲酸氢钾标准系列。

样品：长沙某污水处理厂出口废水及某些工业污染源废水；COD标准样品，高氯化学需氧量标准样品(生态环境部标样所)；哈希测氯试纸。微波消解装置，250mL磨口锥形瓶等。

1.2 实验过程

1.2.1快速法

取实际样品或标准样品2.5mL，用移液管或专用量器加入0.7mLCOD专用D试剂和4.8mL专用E试剂(高氯水样用专用COD抗高氯试剂代替)，小心摇晃混匀，在智能多参数消解仪于165℃条件下消解10min，空气冷却2min后加蒸馏水2.5mL，摇匀，将消解管置于水浴中冷却2min后倒入比色皿中, 用多参数水质分析仪比色读值。

1.2.2重铬酸盐法

根据原环境保护部发布的《水质化学需氧量的测定》(HJ 828-2017)标准方法对快速消解分光光度法所测水样进行传统方法的比对测定。

2 实验结果与讨论

2.1 标准曲线的测定

根据下表配制邻苯二甲酸氢钾标准系列溶液，用多参数水质分析仪测定其吸光值和实测浓度结果如表1。

表1 快速法标准曲线

以扣除空白后吸光度值为横坐标，实测浓度值为纵坐标的线性回归曲线方程为：y=1505x-0.0298，相关系数r=1，有很好的相关性，且曲线稳定，如仪器无故障无需校准，可长期使用。

2.2 检出限测定

按照环境监测分析方法标准制修订技术导则(HJ 168-2010)[9]要求，对空白水样进行7次重复测定，按公式MDL=t(n-1, 0.99) ×S(在99%的置信区间，t(6, 0.99)=3.143)计算快速法的检出限，结果见表2。

表2 快速法检出限实验结果

由表2可知快速法检出限结果为2.54 mg/L低于重铬酸盐法中4 mg/L的检出限，灵敏度较高，能满足各种水质检测需求，尤其适用于清洁水样COD的测试。

2.3 精密度和准确度实验

对环保部标样所生产的编号为2001107和2001136两种浓度标准样品进行精密度和准确度实验，其证书标称值分别为(106±5)mg/L和(39.8±3.0)mg/L，结果见表3。

表3 快速法精密度和准确度实验结果

由表3结果可知，快速法应用于标准样品COD测定, 准确度和精密度均能满足检测要求。

2.4 两种方法比对实验

标准样品成分相对简单，无杂质的干扰，满足准确度要求不难。因此，对实际样品进行重铬酸盐法和快速法的比对试验，其结果的吻合程度更能说明快速法测定水样COD的准确性。本实验随机抽取一些废水样品进行了COD的对比测试，结果见表4。

表4 重铬酸盐法和快速法COD测试结果

根据《环境水质监测质量保证手册》(第二版)规定，不同浓度水平COD测定的实验室内相对偏差不得大于10%，由以上比对结果可知，不同浓度水平和基体的样品检测结果相对偏差在0.5%～7.3%之间，均满足要求[12]。表明快速法与重铬酸盐法的COD分析结果无明显差异，具有等效性。快速法不仅简单快速，且准确性好。

2.5 高氯废水测定

氯离子含量高低对COD检测结果影响较大，常用的重铬酸盐法只适用于氯离子含量小于1000mg/L的水样，对于氯离子含量过高且COD含量较低的样品稀释倍数过高易带来误差，需使用氯气校正法(HJ/T 70-2001)进行测定，该方法操作繁琐，耗时长。而快速法规定对于COD大于1000mg/L或氯离子含量大于1000mg/L的水样可经适当稀释后进行测定。在环境监测实际工作中，经常会遇到氯离子含量大于1000mg/L的样品。为寻求切实可行的高氯废水COD测定解决方案，实验运用快速消解分光光度法对不同类型不同氯离子含量样品经适当稀释后进行COD 检测分析，将其结果与样品真实COD结果进行比较，以得到快速法对高氯废水COD测定的适用性数据依据，供分析人员参考。

实验中，先采用哈希测氯试纸测出实际样品中氯离子浓度，再根据需要的氯离子量向样品中加入NaCl固体试剂以得到不同氯离子浓度的高氯水样，最后经适当稀释后采用COD专用抗高氯试剂进行快速法的测定。图1是快速法对氯离子含量小于1000mg/L、COD含量分别为50mg/L、122mg/L、495mg/L3个样品随着氯离子含量增高的COD测试结果趋势图。可以看出，在氯离子含量不断增加的情况下，快速法测定COD 表现出了较好的稳定性，基本在同一水平线上，与原始测定值相对偏差均小于10%，符合质量保证要求。

图1 快速法高氯水样COD测定结果

实践证明，快速法专用抗高氯试剂能够适用于氯离子含量大于1000mg/L的样品，但不宜过高，实际工作中，在不影响准确度的前提下，应尽量将样品先稀释到氯离子含量较低水平再进行测试。

2.6 准确度试验

为进一步验证快速法对高氯样品COD检测的准确性，对环保部标样所生产的编号为207004的高氯化学需氧量标准样品COD进行平行测定，结果见表5。该标准样品氯离子含量用哈希测氯试纸测得约5500mg/L，稀释后氯离子含量约为1100mg/L。

表5 快速法高氯标准样品COD测试结果

由表5数据可以看出，采用快速法抗高氯试剂测定氯离子含量为1100mg/L的高氯标准样品的COD，结果相对误差为-1.5%，准确性较好。

3 结论与建议

通过上述实验分析和讨论，可以得出如下结论：

(1)快速消解分光光度法测定水中COD不仅操作简单，能够大大缩短分析时间，20min可出结果，其检出限较传统的重铬酸盐法低，对较清洁水样具有较高的灵敏度，准确度和稳定性均较好，满足各类水质检测要求；

(2)两种方法对比实验结果无明显差异，说明快速法可作为重铬酸盐法的替代方法适用于环境监测各种水质检测、以及应急监测等时效性要求高的COD分析任务；

(3)快速法测定高氯废水COD的实验表明，该方法专用抗高氯试剂能够适用氯离子含量高于1000mg/L的水样，但不宜过高，应尽量将样品先稀释到氯离子含量较低水平再进行测试；

(4)利用快速法抗高氯试剂测定氯离子含量为1100mg/L的高氯标准样品，准确度、精密度以及适用性均能满足检测要求。，能够大大提高高氯废水中COD检测的工作效率，特别是在各种野外监测和应急监测活动；

(5)快速法不仅操作简单，耗时短，且试剂消耗量少，节能环保，可作为实验室分析、野外应急现场测试或者高氯废水COD测定的首选方法，在环境监测领域大力推广使用。