顶空/气相-质谱法测定蔬菜中1，2-二溴-3-氯丙烷含量的方法研究

张 燕，于耐丽，吴文广

(山东寿光检测集团有限公司，山东 寿光 262700)

1,2-二溴-3-丙烷(DBCP)是一种卤化烷烃类农药，曾被广泛用作土壤熏蒸剂和杀线虫剂[1]。由于最初缺乏对DBCP毒性的研究，人们忽视了DBCP对人类健康带来的威胁，随着DBCP的广泛应用，人们对其的研究发现，DBCP导致不育[1-5]、具有致癌性[6-12]，难以降解[1、5、13-15]等，各国从1977年开始陆续禁止使用DBCP，我国于1982年起禁止使用DBCP。

在我国禁用DBCP之前，曾广泛用于防治花生线虫病，有研究表明DBCP在土壤和花生仁中均有残留检出[14-15],我公司在日常土壤检测过程中发现，有部分土壤中检测出DBCP残留，因此不能排除仍有部分生产者将其用于防治地下害虫，鉴于DBCP的危害，建立一种快速高效检测“1,2-二溴-3-氯丙烷”的方法，为蔬菜质量保驾护航显得尤为重要。

本文将利用顶空与气相色谱-质谱法技术结合的方式来研究蔬菜中1,2-二溴-3-氯丙烷残留的检测方法，以期为我市甚至全国的农产品质量控制做出贡献。

1 材料与方法

1.1 仪器和试剂 7000D三重四级杆气相色谱-质谱联用仪(配备7697A型顶空进样装置)、DB-624毛细管柱(60m×0.25mm，1.4μm，6%腈丙苯基、94%二甲基聚硅氧烷固定液。

1,2-二溴-3-丙烷溶液(1 000mg/L)；无水氯化钠(分析纯)。

1.2 实验方法

1.2.1 样品的制备与处理 选用市售有机胡萝卜(定性筛选证明不含目标化合物)，研磨仪充分捣碎混匀，取5g(精确至0.01g)于20mL顶空瓶中，加入10mL饱和Nacl溶液(磷酸调pH<2)。

1.2.2 顶空条件 顶空进样器条件：定量环温度80℃，传输线温度90℃，定量环压力稳定时间0.05min，进样时间0.5min，GC循环时间60min。

1.2.3 气相色谱质谱条件 进样口温度: 250℃；升温程序：初始温度60℃，保持1min、然后以15℃/min升至120℃， 再以10℃/min升至220℃，保持5min；后运行温度为200℃，保持2min；分流进样，分流比: 10:1；柱流速：1.0mL/min；载气：高纯氦气(纯度99.999%)。

EI离子源：离子源温度230℃；MSD传输线温度230℃；检测器电压：调谐电压+0.1kV；离子化能量70eV；溶剂延迟：5min。

2 顶空条件优化

2.1 平衡温度选择 称取5g 样品(精确至0.01g)于20mL顶空瓶中，加入1mg/L 1,2-二溴-3-氯丙烷标准溶液30μL、10mL饱和Nacl溶液(磷酸调pH<2)，在1.2.2和1.2.3仪器条件下，分别设置平衡温度为50、60、70、80 、90℃， 记录不同平衡温度下1,2-二溴-3-氯丙烷的响应值(图1)。结果表明1,2-二溴-3-氯丙烷在70℃下响应值最大，因此，选择平衡温度为70℃。

图1 不同平衡温度下1,2-二溴-3-氯丙烷响应值(n=3)

2.2 平衡时间选择 称取5g样品(精确至0.01g)于20mL顶空瓶中，加入1mg/L 1,2-二溴-3-氯丙烷标准溶液30μL、10mL饱和Nacl溶液(磷酸调pH<2)，在1.2.2和1.2.3仪器条件下，设置平衡温度为70℃，分别设置平衡时间为15、20、25、30、35min，记录不同平衡时间下1,2-二溴-3-氯丙烷的响应值(图2)。结果表明，1,2-二溴-3-氯丙烷在平衡时间30min下响应值最大，因此，选择平衡时间为30min。

图2 不同平衡时间下1,2-二溴-3-氯丙烷响应值(n=3)

3 方法验证

3.1 方法的标准曲线、相关系数及检出限 在最佳顶空条件下，研究7种浓度(0.1、0.2、0.5、1、2、4、10μg/L)下1,2-二溴-3-氯丙烷的响应值，以浓度为横坐标，以1,2-二溴-3-氯丙烷的响应值为纵坐标，在工作站内建立标准曲线。以3倍色谱峰信噪比时的浓度确定1,2-二溴-3-氯丙烷的检出限(μg/kg)(表1)。

表1 1,2-二溴-3-氯丙烷标准曲线、相关系数和方法检出限

3.2 方法精密度与回收率 在最佳顶空条件下，称取5g (精确至0.01g) 空白样品，加入标准溶液，使得样品中1,2-二溴-3-氯丙烷添加浓度为0.4、6、40μg/kg，加10mL饱和Nacl溶液(磷酸调pH<2)，进行加标回收实验，按照实验条件，平行测定6次，根据测定浓度计算平均回收率和相对标准偏差，用以评价本方法的精密度与回收率(表2)。

表2 1,2-二溴-3-氯丙烷在蔬菜中的添加回收率和相对标准偏差(n=6)

3.3 目标物提取离子流图 在最佳顶空条件下得到目标物的提取离子流图(图3)。1，2-二溴-3-氯丙烷的保留时间为15.386min，离子对(157.0->75.0，155.0->75.0)。

图3 目标物质离子流图

3.4 蔬菜样品图谱 (图4)为胡萝卜样品中1,2-二溴-3-氯丙烷的检测图谱。

图4 胡萝卜样品图谱

4 结论

本方法充分利用了顶空气相色谱快速、高效、环保、灵敏度高等特点，简化了样品的前处理程序，操作简单，减少了基质对仪器测定的干扰，满足了精密度与回收率的要求，该方法定量限为0.4μg/kg，且可以同时检测顺(反)-1,3-二氯丙烯[16]。