二氯二茂钛用于丁苯共聚物SBS加氢的研究

李宇辉(广东众和化塑股份公司，广东 茂名 525000)

0 引言

苯乙烯系热塑性弹性体(又称为苯乙烯系嵌段共聚物Styreneic Block Copolymers, 简称SBCs),目前是世界产量最大、与橡胶性能最为相似的一种热塑性弹性体。由于SBS含有聚丁二烯的双键，热塑性弹性体对氧化作用比较敏感，容易老化，或导致中间链段交联，甚至使共聚物不溶，或产生断链降解，变软变黏，耐热性也变差。通过利用催化加氢技术对SBS进行加氢反应，可以大大改善SBS的耐候性和耐老化性能，同时使其使用温度提高，蛹变和压缩变形降低。

通过SBS的氢化生产，使聚丁二烯链段不饱和双键经过选择加氢而制得的新型改性弹性体SEBS。本文选用合成简单、性能较稳定、且已商业化的二氯二茂钛Cp2TiCl2和金属氢化物正丁基锂(nBuLi)作为加氢催化剂，考察活性和非活性胶液、催化剂加入方式、催化剂用量及催化剂组分比例等对加氢效果的影响[1]。

1 实验部分

1.1 原材料

环己烷，纯度≥99.5%，水质量分数≤1×10-5；苯乙烯(St)，纯度≥99.5%，水质量分数≤1×10-5；丁二烯(Bd)，纯度≥99.5%，水质量分数≤1×10-5；正丁基锂(nBuLi)，活性丁基锂浓度0.3～0.8 mol/L，丁苯嵌段共聚物SBS胶液，自制；二氯二茂钛，含量97%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；氢气，纯度≥99.9%。

1.2 SBS加氢催化剂的特点

SBS加氢催化剂分为镍系催化剂、茂金属催化剂和贵金属催化剂。贵金属催化剂价格昂贵；茂金属催化剂活性高、选择性好，但制备过程复杂、成本高，加氢后催化剂的脱除问题不可避免，在实际应用中存在一定的局限性；虽然镍基催化剂的活性不如茂钛催化剂，但镍基催化剂的合成简单，价格便宜，原料易得，加氢工艺成熟。

1.3 加氢实验步骤

放氢后向反应器中加入一定量的活性胶液，根据实验需要加入或不加入丁基锂，在搅拌和一定温度下用氢气终止胶液，然后加入第三组分添加剂，搅拌一定时间，加入一定量的二茂钛催化剂，开始氢化反应，取样分析，反应完成后卸料。

1.4 实验步骤

1.4.1 SBS基础胶的合成

在10 L聚合釜中，以正丁基锂为引发剂，环己烷为溶剂合成活性聚合物SBS。聚合物的反应温度为50 ℃，胶液中SBS质量分数为10%，分子量为5～7万，苯乙烯St含量为30%，丁二烯中乙烯基质量分数为40%。

1.4.2 加氢催化剂的制备

在100 mL反应玻璃瓶中加入催化剂二氯二茂钛及丁基锂溶液，在N2保护下，并在一定温度下搅拌一定时间，制备完成后待用。

1.4.3 加氢试验步骤

将聚合釜的胶液转移至10 L加氢釜，根据实验需求终止或不终止活性胶液，然后加入一定量的已制备好的混合催化剂开始加氢反应，其后取样分析，反应完成后出料[2]。

1.4.4 分析方法

加氢度用碘量法测定，分子量及其分布用GPC测定，产品中钛含量用原子吸收光谱测定。

2 结果与讨论

2.1 基础胶终止方式对加氢效率的影响

由阴离子聚合得到的SBS基础胶，其胶液仍带活性，对一些催化体系的加氢活性有影响。因此，存在对活性端基进行消活稳定处理，即活性基础胶的终止过程。

注：二氯二茂钛用量0.5 mmol/100 g SBS，[Li]/[Ti]=15，加氢条件：60 ℃/1.0 MPa。

如表1所示，终止后的基础胶液加氢效率明显比不终止的活性胶加氢效率高。同时数据表明，终止剂分子量越大，加氢效率越低，分子氢终止最优。

表1 不同终止方式对加氢效率的影响

BHT大分子对催化加氢活性有较强的抑制作用，甲醇抑制作用较低，分子氢能终止活性聚合物的活性端，其反应式为：

H2是真正的链转移剂，反应生成的LiH是惰性物，对后续加氢影响甚微。

2.2 二氯二茂钛与丁基锂配比对SBS加氢反应的影响

在二氯二茂钛/丁基锂复合催化体系中，两者配比对催化剂活性种的形成有很大影响。由研究表明，当[Li]/[Ti]=1时，催化加氢活性很低，随着Li量增加，加氢速率上升；当[Li]/[Ti]=3时，反应速率达到峰值，丁基锂的促进作用十分突出，这是助催化剂的一种典型行为。[Li]/[Ti]继续增加，反应速率下降。利用这种变化规律以及加氢条件，可以有效地调控加氢过程，使生成的催化活性种能与聚丁二烯段中的双键相互作用，实现加氢目的[3]。 [Li]/[Ti]对加氢度的影响具体如图1所示。

图1 [Li]/[Ti]对加氢度的影响

2.3 催化剂用量对SBS加氢效率的影响

图2给出了不同催化剂用量下的加氢度曲线。如图2所示，随着催化剂用量的增加，反应速率增加，反应的加氢度也较高。当催化剂用量达到0.4 mmol/100 g SBS时，反应2 h加氢度可达98%以上。催化剂用量越大加氢速率越快，因此，可通过催化剂用量来调控加氢速率和加氢度。

图2 不同催化剂用量下的加氢度曲线

2.4 催化剂用量对反应速率的影响

催化剂的原理是使活化分子数降低,促进反应速率,也就是“降低反应门槛”,因为它只是促进某反应的进行(也就是改变了化学反应速率,虽然m不变)按照此思路推理过多的量可能会使活化分子数过分降低,从而产生副作用，所以用量一般都有规定。其影响为在一定范围内催化剂的用量会影响反应速率的大小，一定范围内方可，用得太多则无影响；影响反应速率，不一定是变大，也可以是变小。催化剂在化学反应里能改变反应物化学反应速率，使其提高或降低，而不改变化学平衡，化学反应前后质量、性质不变的物质称为催化剂，固体催化剂也叫触媒，据统计，约有百分之九十以上的工业过程中使用催化剂，如化工、石化、生化、环保等[4]。

3 结语

综上所述，通过对二氯二茂钛/丁基锂复合催化体系的实验探讨，考察了不同基础胶处理方式、催化剂配比、催化剂用量、反应时间等对SBS加氢反应的影响，通过对加氢规律的研究，可以有效地调控加氢过程，使生成的催化活性种能与聚丁二烯段中的双键相互作用，实现较优的加氢目的。