离子色谱法测定大气降水中阴离子的研究

王丽丹

上海市金山区环境监测站，上海 201508

近年来，随着经济的快速发展，我国已成为仅次于欧美的第三大酸雨落区，酸雨问题已成为我国的一个重大环境问题。酸雨主要由二氧化硫、氧化氮等溶解在空气中的雨水组成。酸雨对生态环境有很大的负面影响，尤其是作物的正常生长。通常采用重量法、比色法、电极法和离子交换色谱法测定酸雨中的阴离子，但上述方法烦琐，干扰消除困难，精度不高。离子色谱法对阴离子的测定具有独特的优势。本工作采用高效离子色谱法，提出了一种简便、快速、灵敏且可以同时测定大气降水酸雨中多个阴离子的方法。用这种方法测定了学校酸雨成分，得到了满意的结果。

1 大气降水与环境保护

自然中的主要水源来自大气降水，它是水循环中的一个重要过程，可以有效地去除大气中的溶胶，悬浮物和灰尘颗粒等，也对环境和水循环起着关键性影响。在降水中，判断酸性质主要依靠阳离子和阴离子的浓度变化来确定，其中阴离子是检测大气质量的一个指标，降水中本身含有一定的F–、NO3–、Cl–、SO42-等常见的阴离子，但是它们的浓度会随着空气质量的变化而变化，只有时常对这些阴离子进行检测才能分析降水的污染程度，并及时采取措施，减小对自然环境的危害。同时，对大气降水进行检测还能为污染提供更多的数据，因此加强大气降水的阴离子检测非常重要[1]。

2 离子色谱法概述

离子色谱法是一种对微量元素进行分析的新型技术，它在很多需要检验阴离子的场合都有出现，是非常普遍的元素检测法，在我国得到了广泛应用，而且在近些年的发展过程中，检测方法和检测种类也在逐步提高。离子色谱法具有检出限低、精准度高、操作方便，还可以一次测定多种阴离子的特点，因此成为阴离子检测的首选方法[2]。

3 离子检测法研究进程

离子检测法在我国的运用时间很长，最开始可以同时检测4种阴离子，到现在发展为可以同时检测7种阴离子，在检测数量上得到了提高。同时，在检测精准度上也有了一定的进展。随着时代的进步和实验方式的改进，离子检测法在一次次改进中变得更加精准和具有参考性[3]。

4 离子检测法实验过程

IC26型离子色谱仪器，EA SY2（青岛电子仪器厂）；YSB22（中国科学院上海分院科学仪器厂）；DDS211A（上海卫浴设备有限公司）。清洁剂：3mmol/L Na2CO3+2.4mmol/L NaHCO3；抑制液：0.1mol/L H2SO4+0.1mol/LH3BO3；由去离子水组成，用于上述溶液，对试剂纯净度进行分析；1.0mg/mL F-、Cl-、NO3-、SO42-、Br-和PO43-标准备用液：分别用去离子水计算，使用相应数量的NaF、NaCl、NaNO3、Na2SO4，NaBr和Na3PO4。实验水-去离子水（电导率小于lµS/cm，实验室自制）：超声波清洗脱气。

4.1 检测方法

因为地方性降水情况复杂，空气中含有的元素成分多样，但阴离子又可以直观全面地反映所检测地区的大气情况和环境质量，所以在检测过程中，为了全面详细地对大气情况进行分析采样，结合本实验室的仪器情况，采用的是AS11-HC阴离子色谱柱，用KOH作为淋洗液，这种方法可以检测大气降水中的4种阴离子，而且简单快捷，可操作度高，非常适用于当代大气降水阴离子的检测。当同时检测阴离子的数量增加时，采用的仪器和材料又会有所不同，国内在这方面的应用非常广泛。

4.2 实验内容

首先对这些实验溶液进行配制，配制后的标准溶液浓度为氟离子10.0mg/L、氯离子50.0mg/L、硝酸根50.0mg/L、硫酸根100.0mg/L。将它们分别装在4个50ml的容器内，用超纯水进行稀释并定容至标线，混合均匀；再从中吸取规定量的4种阴离子标准溶液进行混合，滴于20ml的容器中，同样用超纯水定容至标线，最后得到4种标准质量浓度的混合工作溶液。这里的标准由实验数据来制定，需要严格按照标准执行。在溶液制作完成后，对淋洗液进行处理，保证KOH淋洗液的流动性，并固定在1mL/min，就可以达到最好的试验效果。

在测试过程中采用聚乙烯塑料桶来收集雨水样本，收集到的雨水样本分别装入聚乙烯塑料瓶中，并且要在4℃的环境温度下进行保存，接下来用滴管取用一定量的雨水样本用0.45μm的微孔滤膜进行过滤，溶液收集至另外的聚乙烯瓶中等待检测。需要注意的是，如果在事先判定时，发现样本的浓度太过，则需要多次稀释，以达到测验标准，这在化工工厂环境中可以用到，其他测试地点暂且不考虑浓度偏高的问题。另外，在计算阴离子浓度时，需要乘以稀释的倍数加以计算[4]。

4.6 测试结果与环境保护

经过以上的实验方式以及精准度测试之后，得出结论，在化工工厂附近，大气降水中的阴离子浓度变化最为明显，而在城市公园，大气降水中阴离子浓度变化是最小的。由此可见，各种环境对降水中阴离子的浓度影响是很大的，工业产业的大量出现，带来了各种污染物质，即使现代对于化工产业的污染治理越来越先进，但是不能完全杜绝污染。尤其是在不够发达的小城市，工业污染更加严重，对当地环境产生了严重影响，增加了大气降水转为酸性的概率，值得引起重视。

4.3 关于实验的选择

关于色谱柱的选择，采用DIONEX IPNPAC AS11-HC色谱柱，它是一款专门为利用氢氧根梯度淋洗,在单次运行中分离样品而设计的色谱柱。其制作工艺较以往的色谱柱有更多的进步，高容量且具有更高的分辨率，促进已表征样品中有机酸和阴离子的快速分析，特别适合分离复杂样品基质或未表征样品中的有机酸和阴离子。它在各种水质检测中都有用到，比如饮用水检测、地表水检测、废水检测等阴离子的检测中都有它的身影。

关于淋洗液的流量最终确定也是有学问的，在多种流量的测试下，比较不同流量的淋洗液对离子的保留时间以及系统压力的影响后选择了1mL/min。

4.4 精密度实验

将配置好的4种阴离子混合标准溶液进行测定，测定次数为6次，具体数据如表1所示。

根据表1所示，这4种阴离子测定结果的标准偏差为0.80%～3.38%，该方法是有很高的可行性的，而且重复性好。在对于同时测量数量更少的阴离子时，可以采用其他器材，依然可以达到很高的重复性，都是可行的。

表1 精密度实验结果

4.5 加标回收试验

使用规定数量的4种阴离子混合标准溶液放于5个20ml的容器中，使用雨水定容至标线，混匀，分别配置成不同浓度标准的阴离子溶液，放入离子色谱中进行测定。每种离子选择3个进行浓度添加，并平行测定3次，取出它的平均值。经过加标回收率测试之后，得到的结果为82%～118%，这说明了该方法的准确度很高，符合检测标准。

5 结束语

通过离子色谱法进行测试得出阴离子的相关数据，我国有测量4种、5种、7种的阴离子测试法，这些方法基本的测试过程和测试方法都是一样的，只是在选取仪器和具体样本时有一些差别，这也造成了使用离子色谱法同时测量大气降水中的阴离子的数量不同。但是纵观离子色谱法测定大气降水中阴离子的研究，我国已经有了成熟的经验和非常精准的测量结果。因为精准可视化的结果，对于大气污染情况的监测也变得更加成熟，一方面，使我国在酸雨预防上得到了有效的成果，这也是近年来酸雨自然灾害变少的一个因素。另一方面，离子色谱法测量阴离子也确实为我国的大气污染研究提供了及时有效的信息和数据，对环境保护有重要作用。