垃圾渗滤液污泥的有机结构对热解行为的影响

刘 鹏， 刘 莉， 周政忠， 呼和涛力， 袁浩然， 郑 涛

(常州大学 城乡矿山研究院， 江苏 常州 213164)

城市生活垃圾的处理方式主要是简单堆放、填埋，因此产生了大量的垃圾渗滤液。垃圾渗滤液的危害很大，需要深度处理方可排放。随着垃圾渗滤液处理需求的增大，其污泥量也逐年递增[1]，垃圾渗滤液污泥的减量化、无害化、资源化利用深受关注。热化学转化通常分为热解、气化和燃烧，不仅可以对污泥进行减量化处置，而且还可以将污泥中的微生物、病菌高温杀死，使之无害化[2-4]。

污泥的热解是在无氧条件下通过加热将污泥中有机大分子裂解成可燃气体、焦油与生物炭[5]。可燃气体可以作为生物燃气进行供能[6]，生物炭可以作为多孔吸附材料应用于生态修复与土壤改良[7-8]。热解相对于其他两种热化学方法(气化和燃烧)更清洁高效，可以实现污泥的高度资源化利用。近几年来，污泥的热解制气[9]、热解制炭[10-11]是污泥资源化利用的主要方式，热解过程中不可避免地产生焦油，污泥热解焦油质量不高，利用相对较难，焦油的产生不仅对热解设备有一定的腐蚀、堵塞作用，而且富含芳烃等致癌分子，对人体可造成不可逆的伤害[12-13]。另外，焦油的裂解气化产生可燃气体，可以提高可燃气体的热值与质量[14-16]。因此，污泥热解工艺中，需要尽可能地减少焦油的产生，改善热解气与生物炭的质量。

在热解过程中，热解产物的分布与污泥热化学性质有很大关联[17]，近几年来，大量研究关注于热解过程中热解气形成机制[18]、热解气的质量[19]、焦油的减量[20]、生物炭微结构的演绎与热解工艺条件[21]的关系。通过热解温度的改变、与其他有机物共热解的方法[18]，可以提高氢气等可燃气体组分的变化，降低焦油量，甚至改善生物炭多孔结构及其利用过程中的吸附性能[22]。然而，在污泥有机结构与热解行为之间的关系研究中，主要是对于污泥有机官能团进行研究[23]，揭示污泥表面有机官能团在热解过程中的演绎。同时，一些学者[24-25]也利用固体核磁研究污泥在堆肥过程中的有机结构演绎，很少有研究深入阐释污泥中的有机结构对其热解行为的影响规律。

通过固体核磁对垃圾渗滤液污泥有机碳结构进行分析，结合分峰拟合的方法[26-27]对污泥中各个类型碳进行半定量计算，借助其热失重行为，深入阐释热解产物分布、热解气相产物逸出规律与有机碳结构的关系，揭示污泥热解行为与其有机碳结构的对应机制。为污泥热解技术的发展提供理论数据，为其减量化、无害化、资源化利用提供技术支撑，助推“无废城市”建设，促进绿色发展。

1 试验部分

1.1 材料与试剂

试验所用的试剂甲苯(AR)、二氯甲烷(AR)由Aladin试剂公司提供；污泥取自常州某垃圾填埋场渗滤液处理中心，基本成分分析见表1。

表1 污泥的基本成分分析

1.2 试验方法与设备

1.2.1 热解试验方法与装置

热解试验在定制的管式热解炉中进行，试验示意图如图1所示。称取5 g的污泥置于圆柱型石英杯中，将石英杯缓慢放入到直径为40 mm的石英管反应器中，底部有支架支撑使得石英杯处在恒温加热区。通入90 mL/min的氮气作为载气保持污泥热解在惰性气氛中进行。管式热解炉以10 ℃/min的速度上升至指定温度并保持10 min，然后空冷至室温。液相产物通过冰水混合物冷却得到。称量石英杯中半焦的质量，采用甲苯冲洗黏附在石英管、液相产物接收器壁上的产物，通过称量法，分析液相产物质量，根据美国标准ASTM D95分析液相产物中水的质量，利用差减法计算热解气质量，从而计算热解半焦产率、热解焦油产率、热解水产率、热解气产率，见式(1)～式(4)，各组分气体释放速率见式(5)。

图1 立式固定床热解反应系统示意图Fig.1 Diagram of the vertical fixed-bed reactor system

热解半焦产率

(1)

热解焦油产率

(2)

热解水产率

(3)

热解气产率

wg=100%-wc-wt-ww

(4)

各组分气体释放速率

(5)

式中：mc,daf,mt,daf,mw,daf,ms,daf分别为干燥无灰基下半焦、焦油、水和污泥的质量；γi为气体组分i的释放速率，mL/(min·g)；φi为气体组分i的体积分数；φ(N2)为气体组分N2的体积分数。

1.2.2 分析方法与设备

污泥的热失重行为采用美国Perkin Elmer 公司生产的热失重分析仪(Pyris 1 TGA)分析，在20 mL/min的高纯氦载气下，以10 ℃/min的升温速率升至800 ℃。污泥的有机碳结构采用安捷伦核磁共振仪(Agilent 600 DD2)进行分析。污泥热解气组分(H2，CO，CO2，CH4)采用盘诺A91气相色谱分析。

2 结果与讨论

2.1 热失重分析

使用热失重仪分析，充分了解垃圾渗滤液污泥的热解失重规律，其热失重(TG)与热失重速率(DTG)变化曲线如图2所示。

图2 污泥热失重与热失重速率变化曲线Fig.2 TG and DTG curves of sewage sludge

由图2可知，垃圾渗滤液污泥热裂解过程可分为3个阶段。第1阶段在小于200 ℃时，主要反应为脱水反应，污泥中的游离水大部分脱除，结合水部分脱除，一些不稳定的含氧官能团随脱水反应分解析出。第2阶段在200～600 ℃，主要反应为热裂解与热聚合反应，此间当温度在200～300 ℃热裂解速率大于热聚合速率，以热裂解反应为主，热失重速率在300 ℃左右达到最大值，污泥的最大失重速率峰有2个，可能由于污泥中直链化合物的C—O键与C—C链的断裂所致；在300～600 ℃热聚合速率大于热裂解速率，以热聚合反应为主，主要为芳烃的聚合伴随着侧链的断裂。第3阶段在大于600 ℃时，主要反应为聚合反应，热失重速率降至最低。从图2中可以看出，热解温度在700 ℃时，有微弱的热失重现象，可能由于碳化脱氧反应导致。

污泥热失重速率变化分峰拟合如图3所示，热解主要反应阶段在300～600 ℃，分为5个拟合峰，其峰面积比例(Ap)与每个峰对应的中间温度(tp)见表2。峰1中间温度为200 ℃，主要反应为羧酸的分解反应与弱的C—O键断裂，其比例较少，为3.25%；峰2中间温度为247 ℃，主要反应为污泥中直链上C—O，C—N，C—S键的断裂；峰3中间温度为295 ℃，主要反应为污泥中直链上C—C键的断裂。从污泥的元素分析可以看出，污泥中有机组分H/C比为1.97，说明污泥中的直链较长，其杂原子主要是O与N，体现在污泥DTG曲线上的就是其峰值有2个，分别在247，295 ℃处，污泥的热裂解反应主要是直链上C—C，C—O，C—N键的断裂，所以峰2和峰3的峰面积比例为31.79%，37.69%。由于污泥直链较长的缘故，其C—C，C—O，C—N键键能相对较低，裂解速率最大的温度较生物质、褐煤要低。污泥中O，N含量较高，芳烃侧链中的热稳定性低的C—C，C—O，C—N键断裂主要发生在351 ℃上下，其裂解比例为18.06%。443 ℃主要为芳烃缩合反应，该温度下裂解比例为9.21%。

图3 污泥热失重速率变化分峰拟合图Fig.3 DTG fitting curve of sewage sludge

表2 污泥DTG分峰拟合结果

2.2 有机碳结构分析及其对热失重行为的影响规律

从垃圾渗滤液污泥的热失重行为来看，与其他有机固废物相比，其热解存在一定的特殊性，必然存在特殊的有机结构。利用13C NMR分析了污泥的有机碳结构，其图谱如图4所示。

图4 污泥13C NMR谱及其分峰拟合图Fig.4 Fitting curves for 13C NMR spectrum of sewage sludge

从图4可以看出，按照化学位移区分垃圾渗滤液污泥的有机碳结构可以分为脂肪族碳(0～100)、芳香族碳(105～155)和羰基碳(155～220)。其主要结构为脂肪族碳，其次是芳香族碳，羰基碳比例也比较高，尤其是存在共轭作用的羧基碳、醛基碳(175)。通过分峰拟合与参考文献[25-27]，可以得到不同碳类型对应的化学位移及其比例，见表3。

表3 污泥碳类型分配及分峰拟合结果

由表3可以看出，在化学位移为29处的峰面积比例最大，为污泥中总碳的20.98%，说明污泥中直链较长，乙基碳比例较高，所以其脂肪碳的裂解温度相对较低，为295 ℃。与杂原子相连的脂肪碳比例较大，为22.99%，由于脂肪碳链较长，其键能较弱，裂解温度在247 ℃上下。从热失重分峰面积上来看，峰3的面积比例要大于峰2的面积比例，说明C—C键的断裂要高于C—O，C—N键的断裂，从碳结构上来看，脂肪碳的比例要高于与杂原子相连的脂肪碳比例。由于羰基碳的共轭作用，其键能相对较高，主要在351 ℃左右发生裂解反应。由于污泥中的共轭的羰基碳比例为13.83%，其断裂峰面积比例为18.06%。然而，污泥中芳香碳比例相对不高，其侧链断裂峰面积比例仅为9.21%。

2.3 有机碳结构对其热解产物分布规律的影响

垃圾渗滤液污泥经过热解得到热解气、热解焦油、热解水与热解半焦，其产物产率在300～800 ℃变化规律如图5所示。

图5 污泥热解产物分布变化曲线Fig.5 Pyrolysis product distribution from sewage sludge

由图5可知，污泥在热解过程中热解产物分布在不同温度条件下发生了一定的变化，随着温度的升高，污泥热解焦油产率先升高再降低，在400 ℃处存在一个最大值；半焦产率降低，热解水产率降低，热解气产率升高。结合表3中污泥的有机碳结构，其对热解产物分布影响规律为：

1)热解半焦产率。如前所述，热解反应随温度的升高，裂解作用逐渐增强，其弱键结构如脂肪族结构中的C—O，C—N，C—C键，在300 ℃之前逐渐地断裂，热失重速率不断升高，半焦产率下降。当温度提高至600 ℃时，其芳香侧链断裂完全，残留的结构热稳定性强，半焦产率减少缓慢。600～800 ℃热解，半焦产率在15%左右。

2)热解水产率。污泥中热解水产率在300 ℃达到最大，这与热失重速率在297 ℃达到最大相对应。由于污泥中的H/C比较高，乙基碳比例达20.98%，其脂肪族C—O键键能较弱，其热解温度在247 ℃，这就使得热解水的形成主要在300 ℃之前。随着热解温度的提高，脂肪族碳中C—C键断裂，产生的热解水参与到二次热解与焦炭气化反应，有机物发生水蒸气重整，使得热解水产率降低。由于芳香族碳比例较低，脂肪族碳中C—C键的裂解在351 ℃左右完成，热解水产率在500～700 ℃时达到稳定，比例在17.6%～17.9%。随着热解温度的进一步提高，热解水过多的参与半焦气化，产率降低。

3)热解焦油产率。热解焦油主要是热解中等分子，其形成反应为自由基控制的有机反应。当热解温度上升至300 ℃左右时，由图3可知，其中脂肪族碳C—O，C—N，C—C键断裂形成自由基中间体，同时伴随着氢自由基、甲基自由基的逸出，中等分子自由基与小分子自由基相互碰撞，形成稳定的化合物，即焦油。由于污泥中脂肪碳链比例较大，H/C比达到1.97，热解焦油的大量形成在300～400 ℃，产率最高达27.30%。随着热解温度的升高，在600 ℃之后，二次热解反应逐渐占主导地位，热解焦油产率降低。

4)热解气产率。热解气的产生，主要是热解过程中有机分子发生重整反应、焦油的结焦缩合反应与污泥有机结构甲基的断裂而形成，污泥中羰基碳比例达到18.96%，C—O键的断裂在247 ℃，当热解温度在300 ℃，热解气产率就能达到36.92%。在300～600 ℃温度内，热裂解得到的小分子自由基主要贡献于热解焦油的形成，热解气产率略有增加。当热解温度大于600 ℃时，焦油的二次热解反应加剧，热解气产率由600 ℃时的38.55%增加至800 ℃时的49.21%。其热解气各组分逸出规律如图6所示。

图6 热解气组分释放规律曲线Fig.6 Release rate of pyrolysis gas position

热解气的组分主要由H2，CH4，CO，CO2组成。H2的形成主要是由于芳烃的缩合与气体重整反应。从污泥的有机碳结构上来看，芳香碳比例相对较低，在400 ℃左右开始有少量H2生成，H2的大量释放主要还是在500～800 ℃，热解焦油产率在400 ℃达到最大值，在500 ℃之后与热解水参与二次热解反应，烃类气体重整、半焦气化产生H2，热解水产率减少，热解焦油产率保持在动态平衡，热解半焦产率降低。CH4的形成主要是由于脂肪链顶端甲基断裂与芳烃侧链甲基的断裂，污泥中甲基碳比例为4.74%，甲基自由基的形成同时伴随着焦油的生成，甲烷在500 ℃达到最大释放速率0.84 mL/(min·g)，在400～600 ℃温度内，焦油产率保持动态平衡。CO的形成主要是污泥中羰基断裂与分解，污泥中的羰基碳比例达18.96%，并且氧连脂肪碳比例为7.07%，在热解过程中，氧连碳不仅发生裂解反应，同时在半焦形成过程中起到交联作用，随着温度不断升高，CO释放速率不断增加。CO2的形成主要是不稳定的羧基的分解，污泥中羧基碳比例13.83%，一些不稳定的羧基在200 ℃左右开始分解，并伴随着热解水的生成，CO2的释放速率在350 ℃左右达到最大 4.14 mL/(min·g)，热解水产率在300 ℃出现最大值。

3 结 论

通过对垃圾渗滤液污泥的有机碳结构、热失重行为分析，得到热解产物分布及热解可燃气组分的形成与污泥内部的有机碳结构有一定的关联性。

1)垃圾渗滤液污泥中乙基碳比例为20.98%，H/C原子比达1.97，其脂肪碳链较长，并且与杂原子相连的脂肪碳比例较高，热失重速率曲线(DTG)出现了两个峰值，分别在247，298 ℃。

2)热解挥发分产率随热解温度的增加而升高，在400～600 ℃温度内，脂肪碳比例高，H/C原子比高，键能弱，基本在400 ℃前断裂完全，热解焦油、热解水、热解气产率保持动态平衡，产率变化不大，在高于600 ℃后，焦油中长链化合物与热解水发生重整反应，热解气产率增加。

3)热解气组分中CO2在350 ℃释放速率达到最大，原因在于污泥中羧基碳比例为13.83%。氢气的大量释放在500 ℃之后，归功于污泥中脂肪碳链的早期断裂。污泥中的氧连碳比例相对较高，CO的释放速率随温度的升高而不断增加。