水热碱改性枣木炭及其吸附性能研究

尹太琨，赵淑蘅，党钾涛，李刚，胡建军

(河南农业大学 机电工程学院 农业农村部农村可再生能源新材料与装备重点实验室，河南 郑州 450002)

随着印染工业规模不断提升，染料废水排放量也随之增加[1]。这些染料进入水体后，难以自然降解，危害极大[2-3]。常规印染废水处理方法包括物理法、化学法和生物法[4-6]。其中，物理吸附法因为操作简单、处理效果稳定等被广泛采用[7-8]。

近年来，廉价的生物炭作为吸附剂材料成为研究热点[9]。然而，生物炭本身的吸附能力相对较弱，一般需对其进行改性优化处理[10-12]。结合文献可知，水热处理条件特殊，可以用于制备水热生物炭[13-14]。然而利用常压下的水热环境改性处理生物炭的研究相对较少。本文以枣木炭为原料，考察了水热碱改性处理对于生物炭物理特性及吸附性能的影响。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

枣木炭，市售(炭化温度500 ℃，炭化时间 2 h)。实验前先将枣木炭粉碎至0.18～0.42 mm(40～80目)、0.125～0.18 mm(80～120目)和 0.075～0.125 mm(120～200目)；氢氧化钾、亚甲基蓝、磷酸氢二钠、磷酸二氢钾均为分析纯。

THZ-82A数显恒温振荡器；水热高压反应釜(100 mL)，由上海予华科学仪器有限公司提供；DHP-9082恒温干燥箱；Zeiss Sigma 500场发射扫描电子显微镜；ASAP 2020 V4.04比表面分析仪；722S可见光分光光度计。

1.2 印染废水模拟及标准曲线绘制

实验选用0.15 g/L的亚甲基蓝溶液模拟印染废水，利用可见光分光光度计测量溶液吸光度[15]。选用亚甲基蓝溶液浓度作x轴，吸光度作y轴，绘制曲线，见图1。其对应拟合方程(R2=0.997 6)为：

图1 亚甲基蓝浓度与其对应吸光度

Y=17.887X+0.034 7

(1)

式中X——亚甲基蓝溶液浓度，g/L；

Y——吸光度。

1.3 枣木炭改性实验

在水热碱性条件下对枣木炭进行改性处理，具体过程为：称取3 g枣木炭与50 mL 2.5 mol/L的KOH溶液混合并置于水热反应釜中；静置3～ 4 min，待枣木炭充分浸渍后，将反应釜放入恒温干燥箱内；水热改性处理温度设定为90 ℃和100 ℃，改性处理时间为8 h。水热改性后将枣木炭取出，过滤并清洗至中性，再置于105 ℃烘箱内干燥过夜后保存。不同水热条件下改性炭的编号命名见表1。其中，YC代表未改性炭，MC代表改性炭；如MC-90-40～80指40～80目的枣木炭在90 ℃条件下水热碱改性处理后样品。

表1 不同颗粒度枣木炭及改性炭对应命名

1.4 枣木炭及改性炭吸附实验

枣木炭吸附亚甲基蓝实验参照相关文献进行[15]，具体过程为：选用100 mL锥形瓶，在每个锥形瓶中加入0.1 g枣木炭以及50 mL配制好的亚甲基蓝溶液，静置3～4 min，待炭粉与溶液充分浸渍后，再将锥形瓶置于振荡器中；其中，振荡器频率设置为275 Hz，振荡时间为10 min，吸附实验温度为室温。吸附实验结束后，取被吸附液体过滤并利用分光光度计测出其吸光度值(Y)，利用公式(1)推算出吸附量(Z,mg/g)公式如下：

Z=0.05×[0.15-(Y-0.034 7)/17.887]×104

(2)

1.5 吸附动力学实验

吸附动力学可以表征吸附剂对于吸附质的吸附速率，进而反映吸附剂的吸附效率[16]，对于利用改性枣木炭处理印染废水具有指导意义。在研究枣木炭对亚甲基蓝吸附量随时间变化趋势时，选用40～80目枣木炭为研究材料，吸附时间分别设定为10，30，60，90，120，150 min；之后再以改性枣木炭样品MC-100-40～80为原材料，以2 min为时间间隔，振荡吸附时间从4 min开始，计算每个时间点对应的吸附量，利用Langmuir准一、二级吸附动力学方程对数据进行拟合[17-18]。吸附量计算与1.4节中相同。吸附动力学拟合方程为：

Langmuir准一级模型方程：

ln(qe-qt)=lnqe-k1t

(3)

Langmuir准二级模型方程：

多数学校制定了较完善的实习管理制度，通过计划、引导、监督和评价等多种手段保障野外实习顺利完成．但是，由于重视程度不够，造成实习经费紧张，实习人数过多，师资队伍短缺，仅以维持教学计划实施，难以完成实践教学任务，教学质量不高．这样不利于专业课程教学及学科建设与发展，而且不利于学生解决实际问题能力的培养与提高．另外，学生在实践教学中参与度不足，个别学生把实践教学当做游玩，不认真对待．

(4)

式中qt——改性枣木炭t时刻的吸附量，mg/g；

qe——改性枣木炭吸附达到平衡时的吸附量，mg/g；

t——吸附时间，min；

k1——一级反应速率常数，min-1；

k2——二级反应速率常数，g/(mg·min)。

2 结果与讨论

2.1 枣木炭及改性炭样品相关表征

2.1.1 SEM表征 对120～200目枣木炭样品改性前后的表面形貌进行表征分析，图2中列出了枣木炭改性前后的SEM图。

由图2可知，未进行改性处理前，枣木炭表面光滑，内部孔道结构没有明显规律，孔道为区域性分布，孔径大小各异。当枣木炭在100 ℃下经水热碱改性处理后，炭表面变得粗糙，小孔分布变得较为集中。分析原因可能是水热环境促进了碱液对枣木炭的蚀刻作用，引起炭骨架结构改变，破坏了枣木炭原来的孔道形貌和孔隙结构，并形成新的孔道[19-20]。

图2 120～200目枣木炭改性前后SEM图

2.1.2 BET比表面积表征结果 对100～200目的枣木炭样品在100 ℃条件下水热改性处理前后的BET比表面积进行表征计算，结果见表2。

表2 120～200目枣木炭改性前后物理吸附相关参数

图3 120～200目枣木炭改性前后孔径分布

由图3可知，改性过程使得枣木炭结构中孔径处于0～2 nm的微孔和孔径处于2～50 nm的介孔数量明显增加，这与图2中SEM表征结果相对应。而结合相关文献可知，介孔数量增多有助于提升吸附材料对亚甲基蓝的吸附性能[21]。

2.2 不同条件下枣木炭及改性炭吸附实验

考察不同颗粒度枣木炭在90 ℃和100 ℃的水热环境中经碱改性处理后对亚甲基蓝吸附能力的变化，结果见图4。

图4 不同枣木炭及改性炭在10 min内对亚甲基蓝吸附量

由图4可知，未经改性处理的枣木炭本身对于亚甲基蓝也有一定的吸附能力，其中120～200目的未改性枣木炭10 min内的亚甲基吸附量最大，为20.762 mg/g。由图4中还可以发现，在相同条件下，枣木炭颗粒度越小，其吸附亚甲基蓝性能越好，这主要是因为枣木炭颗粒度越小，其比表面积越大，对应的吸附效果越好[22]。此外，由图4可以明显看到经水热碱改性处理后，枣木炭对亚甲基蓝的吸附量显著提升，当水热碱处理温度为100 ℃时，120～200目改性枣木炭对亚甲基蓝的吸附量可达 70.491 mg/g，较未改性枣木炭吸附量提升了 239.5%。另外，在100 ℃条件下改性处理的枣木炭吸附亚甲基蓝效果好于90 ℃条件下改性处理的枣木炭。这可能是因为当水热碱处理温度从90 ℃转变为100 ℃时，碱溶液从未沸腾状态变为沸腾状态，这一变化可能促使KOH分子运动愈加激烈，进而与炭颗粒表面基团接触更加频繁，促进了改性炭表面活性官能团的生成[23]。综上分析，减少枣木炭颗粒度，提升水热碱改性温度有助于提升枣木炭对亚甲基蓝的吸附能力。

2.3 吸附动力学

由2.2可知，改性炭颗料度越小，样品吸咐亚甲基蓝速率越快，当颗粒度为120～200目时在10 min内吸附量就达70.49 mg/g，不适用于动力学分析，因此在考察样品改性前后吸附动力学变化时，为延长相应吸附时间，以吸附量相对较小的颗粒度处于40～80目之间的枣木炭为研究对象。图5中列出了水热碱改性处理前后，枣木炭在150 min内吸附亚甲基蓝量的变化趋势。

图5 40～80目枣木炭及改性炭对亚甲基蓝吸附动力学曲线

由图5可知，枣木炭吸附亚甲基蓝包括快速吸附、慢速吸附、吸附平衡三个过程。其中未改性枣木炭150 min后仍未结束快速吸附过程，而效果最好的炭样品MC-100-40～80在30 min内结束快速吸附过程，60 min后就进入吸附平衡，吸附平衡时近乎完全吸附，平衡吸附量约为75 mg/g。这说明水热碱改性主要影响枣木炭对亚甲基蓝的快速吸附阶段。

结合图5中枣木炭及改性炭吸附数据，对改性炭MC-100-40～80样品进行吸附动力学分析，利用公式(3)和(4)计算样品吸附亚甲基蓝过程相应数据，并进行拟合分析，结果见表3和图6。

表3 准一、二级动力学方程相关参数

图6 准一、二级动力学方程线性拟合

由图6可知，在两种动力学模型中，准二级动力学模型的R2更高，为0.999 4；准二级的理论平衡吸附量(qe)更接近实际值，为81.300 mg/g。因此改性枣木炭吸附亚甲基蓝的过程可以用准二级动力模型描述，即吸附速率主要受化学吸附过程影响。再结合图5中吸附动力学结果可以推测改性枣木炭吸附亚甲基蓝的整体过程：吸附刚开始时，改性枣木炭表面吸附位点充足，亚甲基蓝迅速向改性炭表面扩散与其结合，且此时亚甲基蓝浓度较高，促进吸附反应向正反应方向进行，该阶段为快速吸附阶段[24]。一段时间(约30 min)后，改性枣木炭表面吸附位点基本饱和，亚甲基蓝开始与改性炭孔道内部吸附位点结合，且此时亚甲基蓝浓度很低，吸附驱动力降低，该阶段为慢速反应阶段[25]。最终，改性枣木炭对亚甲基蓝吸附进入平衡。

3 结论

(1)枣木炭经水热碱改性后表面粗糙度增加，BET比表面积和小孔数量明显增加，平均孔径下降。

(2)经水热碱改性后枣木炭对亚甲基蓝吸附能力有明显提升，当改性温度为100 ℃时，120～200目的改性枣木炭对亚甲基蓝吸附量在10 min内能够达到70.491 mg/g，较未改性前提升了239.5%。

(3)改性枣木炭吸附亚甲基蓝包含快速、慢速、平衡三个阶段，水热碱改性主要影响着枣木炭对亚甲基蓝的快速吸附阶段，整个吸附过程以化学吸附为主。