近-中红外光谱融合技术速测奶牛场粪水氮磷含量

孙 迪， 李梦婷， 牟美睿， 赵 润*， 张克强*

1. 农业农村部环境保护科研监测所， 天津 300191 2. 吉林农业大学资源与环境学院， 吉林 长春 130118

引 言

氮磷是规模化奶牛场粪水科学还田的重要考量指标[1-2]， 快速、 准确测定粪水中的氮磷含量是现阶段奶牛场在种养结合道路上亟需破解的首要难题。 相比欧美发达国家， 国内规模化奶牛场粪水轮转体系复杂多变， 链条漫长且循环往复， 实验室常规化学检测方法难以满足粪水还田前任一节点快速定量的现实需求[3-4]。 近两年农业农村部和生态环境部联合印发的政策文件[5-6]中明确指出要完善畜禽粪污还田利用检测方法标准体系， 及时掌握粪污中的养分含量。 因此， 创建奶牛场粪水氮磷快速定量分析方法， 保障粪水科学还田并防控环境风险， 具有重要的现实意义。

近、 中红外光谱技术具有便捷快速、 无需前处理、 低成本等优点， 其中近红外光谱可提供含氢基团(如C—H， O—H， N—H)倍频、 合频吸收的信息， 近年来在畜牧环境工程方面多被应用于畜禽粪便和堆肥系统多种物质的定量分析， 如Birgül[7]、 Finzi[8]、 Bedina[9]等应用近红外光谱技术(near infrared spectroscopy， NIRS)快速分析测定了畜禽排泄物中氮、 磷等组分含量； Awhangboad[10]、 梁浩[11]、 杨增玲[12]等采用NIRS检测了厌氧消化和堆肥过程中挥发性脂肪酸、 铵态氮和总氮等含量。 中红外光谱可提供含有分子的基频振动信息， 在畜禽养殖检测行业多用于定性分析， 如Bustamante等[13]利用中红外光谱技术成功解析了动物粪便的组成、 饲料消化率、 蛋白摄入量等； Cao等[14]利用傅里叶变换红外光谱(Fourier transform infrared spectroscopy， FTIR)阐明了不同温度、 粪肥浓度和活性炭催化剂用量对超临界水(super critical water， SCW)中鸡粪气化的影响机制； Yang等[15]利用FTIR探明了猪粪堆肥过程溶解性有机物(dissolved organic matter， DOM)的功能和结构。 现有研究大多是将近红外光谱或中红外光谱单一技术应用于固态粪便或堆肥过程中的特定环节， 而鲜见面向粪肥还田将两种技术进行融合应用于奶牛场液态粪水运移全链条氮磷养分含量同步且有效的测定和分析。

以天津市27家种养结合型规模化奶牛场粪水运移全链条环节的样品为研究对象， 综合运用近红外光谱技术、 中红外光谱技术及近-中红外光谱融合技术， 采用偏最小二乘(partial least squares， PLS)、 间隔偏最小二乘(interval partial least square， IPLS)和联合区间偏最小二乘(synergy interval partial least square， SIPLS)法分别建立近红外模型、 中红外模型及近-中红外融合模型， 优选出适用于奶牛场粪水运移全程节点氮磷含量的快速定量分析方法， 为粪水科学还田提供技术支撑。

1 实验部分

1.1 粪水样品采集

样品采集于2019年冬季天津地区27家规模化奶牛场粪水运移全程位点， 从奶牛场粪水收储设施起始点(集粪沟)开始， 截至粪水还田前终点(氧化塘、 贮存池或防疫沟)， 其中包含集污池、 分离池、 沉淀池等环节， 如粪水运移流程图1所示。 各场位置及采样数量分布如图2所示， 每天采集3～7家奶牛场， 每家奶牛场采集2～10个样品不等， 共计144个。

图1 粪水运移流程图

图2 奶牛场位置及采样数量分布

1.2 氮磷含量测定

采用丹麦Foss公司的kjeltec 8400型全自动凯氏定氮仪， 参照国标《GB/T 11891—1989水质凯氏氮的测定》方法测定粪水样品中的总氮(total nitrogen， TN)含量； 采用722E型-紫外可见光分光光度计， 参照《GB/T 11893—1989水质总磷的测定》中规定的方法测定粪水中的总磷(total phosphorus， TP)含量。 表1为粪水样品氮磷含量测定结果。

表1 粪水样品氮磷测定结果

1.3 近、 中红外光谱采集

1.3.1 近红外光谱采集

采用美国PerkinElmer(PE)公司的傅里叶变换近红外(Fourier transform near-infrared， FT-NIR)光谱仪， 采用InGaAs检测器和仪器自带积分球附件， 光谱扫描范围为12 000～4 000 cm-1。 光谱扫描参数为： 分辨率8 cm-1， 扫描间隔2 cm-1， 扫描次数64。 每条光谱有4 001个变量。

1.3.2 中红外光谱采集

采用美国PE公司的Spectrum Two型傅里叶变换红外光谱仪， 氘化三甘氨酸硫酸酯(deuterated triglycine sulfate， DTGS)检测器， 使用衰减全反射(attenuated total reflectance， ATR)方式， 扫描范围为4 000～650 cm-1。 光谱扫描参数为： 分辨率8 cm-1， 扫描间隔2 cm-1， 扫描次数64。 每条光谱有1 676个变量。

1.4 数据处理分析

2 结果与讨论

2.1 光谱分析

图3 归一化处理后的近红外光谱(a)和中红外光谱(b)

2.2 近、 中红外模型构建

表2 粪水氮磷PLS， IPLS， SIPLS校正模型结果比较

2.3 近-中红外融合模型构建

图4 粪水TN模型预测结果

图5 粪水TP模型预测结果

2.4 模型预测效果解析

3 结 论