阻燃防水透湿复合整理剂制备及性能研究*

陈明贤，董洪波，谢国炎，张奇鹏

1.浙江东进新材料有限公司，浙江 绍兴 312072 2.浙江工业职业技术学院鉴湖分院，浙江 绍兴 312000

近年来，兼具阻燃、防水、透湿功能的纺织面料，越来越受到消费者、特别是户外作业者的欢迎。在开发这种多功能面料时，存在以下突出问题，阻燃整理是亲水性整理，防水整理是疏水性整理，两者之间相互矛盾。同时，这两种整理都影响到面料的透湿性能[1-3]。在生产过程中，如采用一浴法工艺，防水剂与阻燃剂难以兼容，无法均匀与织物固着；若采用二浴法工艺，则前道整理会对后道整理产生极性阻碍。

现有的防水整理剂包括含氟防水剂和无氟防水剂两大类，无氟有机硅防水剂具有良好的防水性且环保，在市场上备受青睐[4-6]。防水整理可以通过水性涂层和溶剂型涂层进行，水性涂层整理工艺简单，但是透湿性能较差；溶剂型涂层整理利用溶剂的挥发性，在涂层结构中形成微孔膜，透湿性能较好，但不够环保[7-8]。现有的阻燃整理剂主要有无机类和环保型有机类。无机类应用较广的有氧化镁、氧化铝、氢氧化镁、氢氧化铝等，无机类阻燃剂一般与涂层剂相容性较好，但添加量大，对织物的原有风格和物理性能影响较大；环保型有机类以磷系、磷氮系为主，现已广泛用于织物浸轧阻燃整理中，一般小用量即可达到较好的阻燃效果，但是与涂层剂相容性不好[9]。因此，现有的整理剂难以满足兼具阻燃、防水、透湿功能的纺织面料生产要求。

文章针对各功能性组分在体系中分散不均匀、难以一次性整理的问题进行试验，在聚硅氧烷链段中引入DOPO（9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物），采用细乳液聚合将含磷聚硅氧烷和聚丙烯酸酯结合，研究含磷聚硅氧烷结构，测试含磷聚硅氧烷改性聚丙烯酸酯乳液性能和应用性能。

1 原料与方法

1.1 主要原料

DOPO（9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物，97%，Macklin）、六甲基二硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、四甲基四乙烯基环四硅氧烷（98%，Macklin）、有机磷硅改性聚丙烯酸酯（PSiPA，自制）。

1.2 主要仪器

FA2104N电子分析天平（上海精密科学仪器有限公司）、P-AO小轧车（绍兴市元茂机电设备有限公司）、MINI-TENTER连续式定型烘干机（杭州三锦科技有限公司）、Avatar 370傅立叶红外光谱仪（美国Nicolet公司）、Zetasizer Nano S纳米粒度分析仪（英国malvern公司）、JSM-5610LV扫描电子显微镜（日本电子株式会社）、Labsys evo热重分析仪（法国塞塔拉姆公司）。

1.3 含磷聚硅氧烷改性聚丙烯酸酯（PSiPA）制备方法

乙烯基聚硅氧烷合成：在装有温度计、搅拌器的干燥三口烧瓶中，加入一定量六甲基二硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、四甲基四乙烯基环四硅氧烷，边搅拌边升温至70℃，并加入一定量的三氟甲基磺酸，保温反应6h。反应结束后加入无水Na2CO3搅拌中和，过滤并将产物进行减压蒸馏（90℃，真空度-0.1MPa以下），脱除未反应单体，得无色透明的液体产物。

含磷聚硅氧烷合成：在装有温度计、搅拌器、冷凝回流装置的四口圆底烧瓶中，加入DOPO和二乙二醇二甲醚，加热至80℃。待DOPO完全溶解后，将第一步乙烯基聚硅氧烷和AIBN溶于二乙二醇二甲醚中，再用恒压滴液漏斗将其逐滴加入反应体系中，然后保持 80℃反应 24h，最后得到浅淡黄色澄清透明的均匀溶液。

含磷聚硅氧烷改性聚丙烯酸酯PSiPA制备方法参见文献[10]。

1.4 测试与表征

乳液粒径：采用纳米粒度仪测试乳液中乳胶粒径，温度为25℃。

乳液电位：采用Zeta电位仪进行乳液Zeta电位测定，事先将乳液稀释并加入电泳杯，利用图形法进行分析计算。

采用红外光谱仪，使用ATR法对胶膜红外光谱进行测试。

采用热重分析仪，在氩气气氛下采用氧化铝坩埚将样品从室温升温至700℃，记录样品的质量变化曲线。

2 结果与讨论

2.1 聚硅氧烷和含磷聚硅氧烷的红外谱图

将制备的聚硅氧烷和含磷聚硅氧烷分别测定红外光谱，谱图如图1所示。

图1 聚硅氧烷和含磷聚硅氧烷的红外谱图

由图1可知，聚硅氧烷中1600cm-1左右的微弱吸收峰是C=C的特征伸缩振动峰，3000 cm-1左右的吸收峰是Si-CH=CH2和Si-CH3结构中C-H键的对称和不对称伸缩振动峰，1000cm-1和950cm-1左右的峰是C-H键的面外弯曲振动峰；另外，1420cm-1和1260cm-1处分别是Si-CH3结构中C-H键的不对称和对称弯曲振动峰。此外，Si-O-Si键在1060cm-1左右的不对称伸缩振动峰和在870cm-1左右的Si-O、Si-C伸缩振动峰都比较明显。

对于含磷聚硅氧烷，在1430cm-1处是P-C键的特征吸收峰，1700cm-1处是P=O键的特征吸收峰，在897cm-1处的吸收峰归属于P-O-C的不对称伸缩振动。原本在2378cm-1处DOPO中P-H键的伸缩振动峰和993cm-1处DOPO的P-H键的变形振动峰在产物谱图中消失。聚硅氧烷谱图的2950cm-1和2743cm-1处有C-H伸缩振动峰，1193cm-1和1080cm-1处的Si-O-C不对称伸缩振动峰在产物谱图中也可观察到。

2.2 含磷聚硅氧烷改性聚丙烯酸酯乳液性能

测试含磷聚硅氧烷改性聚丙烯酸酯乳液的粒径和电位，结果如图2和图3所示。

由图2可以看出，乳液的粒径为102.3nm，多分散系数PDI为0.126，说明乳液粒径比较均匀，改性效果较好。由图3可以看出，乳液的平均电位为-39.7mV，乳液Zeta电位呈现电负性，这是由于阴离子型表面活性剂吸附在乳胶粒表面所致，说明乳液具有一定的稳定性。

图2 含磷聚硅氧烷改性聚丙烯酸酯乳液的粒径

图3 含磷聚硅氧烷改性聚丙烯酸酯乳液的电位

2.3 织物的热性能测试

分别对含磷聚硅氧烷改性聚丙烯酸酯整理前的织物和整理后的织物进行DTG测试，结果如图4所示。

图4 整理前后涤纶织物的DTG图

由图4可以看出，织物的失重经历了两个主要的阶段，在250℃左右的阶段属于涤纶的主要热分解阶段，经过整理后织物的失重有所提高，残炭量增加明显；在350℃左右的阶段，未整理涤纶织物分解加快，而整理后的织物在400℃左右分解加快。说明整理后织物第一失重阶段形成的初始炭层高温下进一步氧化受到阻碍，提升了织物的热稳定性。

2.4 织物燃烧后的形貌

对含磷聚硅氧烷改性聚丙烯酸酯整理后的织物进行燃烧测试，之后用SEM观察，结果如图5所示。

图5 燃烧后织物的SEM图

由图5可以看出，经过燃烧之后织物表面形成了连续致密的炭层，这个增强炭层能够防止可燃物挥发，从而提高织物的阻燃性。

3 结论

（1）红外光谱测试表明DOPO与乙烯基聚硅氧烷发生了反应，乳液的粒径为102.3nm，多分散系数PDI为0.126，说明乳液粒径比较均匀，改性效果较好。

（2）DTG和SEM测试表明含磷硅的阻燃防水透湿复合整理剂热性能的提高，在织物表面形成连续致密的炭层，能够防止可燃物挥发，提高织物的阻燃性能。