核桃壳还原浸出低品位氧化锰矿石试验研究

卢友志，马 倩，莫福金，梁远基，秦志祥

(桂林理工大学南宁分校，广西 南宁 530001)

低品位氧化锰矿石的有效利用是当前的研究热点之一[1-2]。生物质还原浸出低品位矿石中的锰具有材料便宜易得、环境友好等优点[3]，目前，蔗髓、蔗渣、玉米秸秆、中药渣、竹叶、柚子皮等生物质已被用于浸出研究[4-8]。核桃壳用于还原金属化合物也有一些研究[9-10]，如用桃壳基生物炭火法还原铜矿渣中的硅酸铁[11]；微波加热条件下，核桃壳与锰矿石共同热解，高温条件下核桃壳产生一氧化碳、氢气等还原性气体，将氧化锰矿中的四价锰逐步还原为二价锰[12-13]。但天然核桃壳用于湿法还原浸出金属的研究尚未见相关报道。

试验研究了以核桃壳为还原剂从低品位氧化锰矿石中浸出锰，以期为核桃壳的处理和低品位氧化锰矿石的综合开发提供参考。

1 试验部分

1.1 试验原料与试剂

低品位氧化锰矿石：中信大锰矿业有限公司崇左分公司提供，经烘干过100目筛。主要成分见表1。

表1 低品位氧化锰矿石的主要成分 %

核桃壳：购于新疆昌吉某食品公司，粉碎后烘干、过筛密封备用。

试剂：硫酸、磷酸、硫酸亚铁铵等，均为分析纯。

1.2 试验原理与方法

核桃壳的主要成分是木质素等多糖类物质[14]，此外还有丁香醛、十八烷酸、δ-生育酚、4-羟基苯甲酸、对羟基苯甲酸甲酯等有机物[15-17]。木质素在酸性环境中能水解为单糖。核桃壳与氧化锰矿石在酸性溶液中混合时，糖、酚、醛等有机物均能与氧化锰发生氧化还原反应，四价锰被还原为二价锰，大分子有机物可能被氧化降解为小分子有机物，小分子有机物可能被进一步氧化为二氧化碳和水[18-20]。

将10 g低品位氧化锰矿石置于盛有100 mL一定浓度硫酸溶液的三口烧瓶中，烧瓶侧口装有温度计，中间口接机械搅拌装置。烧瓶置于水浴锅中加热。达到设定温度后，加入一定质量核桃壳，控制浸出时间，在一定搅拌速度条件下进行反应，之后过滤，取滤液测定其中锰质量浓度，计算锰浸出率。

2 试验结果与讨论

2.1 单因素条件试验

2.1.1 核桃壳用量对锰浸出率的影响

浸出温度90 ℃，浸出时间2.0 h，硫酸浓度3.5 mol/L，核桃壳用量对锰浸出率的影响试验结果如图1所示。

图1 核桃壳用量对锰浸出率的影响

由图1看出：核桃壳用量从10 g/L增加到40 g/L时，锰浸出率逐渐提高；继续增加核桃壳用量，锰浸出率反而降低。足量的还原剂是四价锰转为二价锰的必要条件。反应过程中核桃壳中的有机物需经水解，用量越大，初期水解产生的有机还原性物质就越多；但用量过大，水解不彻底产生不能被完全氧化的具支有机化合物，所以，锰浸出率降低，因此，随核桃壳用量增大，锰浸出效果更好。

2.1.2 硫酸浓度对锰浸出率的影响

浸出温度90 ℃，浸出时间2.0 h，核桃壳用量40 g/L，硫酸浓度对锰浸出率的影响试验结果如图2所示。

图2 硫酸浓度对锰浸出率的影响

由图2看出：硫酸浓度在1～4 mol/L范围内，锰浸出率随硫酸浓度增大而提高，硫酸浓度大于3.5 mol/L后，锰浸出率只有略微提高。硫酸浓度较低时，核桃壳中的有机物水解不充分，四价锰不能被充分还原；随硫酸浓度增大，水解反应加快，有机物水解速率加大，有利于锰的浸出。

2.1.3 浸出时间对锰浸出率的影响

浸出温度90 ℃，硫酸浓度 3.5 mol/L，核桃壳用量40 g/L，浸出时间对锰浸出率的影响试验结果如图3所示。

图3 浸出时间对锰浸出率的影响

由图3看出：锰浸出率在浸出0.5 h时为66.84%，表明浸出初期反应进行得很快；浸出2.0 h后，锰浸出率提高幅度不大。锰的浸出反应主要是液固反应，大多符合缩核控制模型，随浸出时间延长，颗粒缩核、木质素等大分子水解都更充分，对锰的浸出更有利。

2.1.4 浸出温度对锰浸出率的影响

硫酸浓度3.5 mol/L，核桃壳用量40 g/L，浸出时间2.0 h，浸出温度对锰浸出率的影响试验结果如图4所示。

图4 浸出温度对锰浸出率的影响

由图4看出：温度为60 ℃时，锰浸出率只有47.41%；随温度升高，锰浸出率提高，至90 ℃后，锰浸出率变化很小。随温度升高，有机物分子扩散加剧，混合物黏度降低，有利于反应进行；但温度过高，可能伴随有机小分子逸出，反而不利于反应进行。综合考虑，确定浸出温度以90 ℃为宜。

2.2 响应曲面优化试验

响应曲面广泛用于工艺参数的考察和优化。为综合考察上述反应参数对浸出率的影响，采用响应曲面中心组合设计方案对影响因素进行优化。中心组合试验参数及结果见表2。可以看出：锰浸出率变化范围为67.36%～97.23%，最大值与最小值的比值为1.44，表明因素值与响应值之间模型关系可靠，无须进行数学变换。

表2 中心组合设计及试验结果

二阶因子分析和方差分析结果见表3。可以看出：模型的P值远小于0.000 1，表明整体模型有效；A、C、D的P值均小于0.05，表明3个参数对锰浸出率影响显著，其中温度的影响极为显著；硫酸浓度的影响不显著，对锰浸出率的影响相对较小，这与单因素试验结果基本一致。根据均方值大小关系可得，4个参数在该条件下对锰浸出率的影响关系为：浸出温度>浸出时间>核桃壳用量>硫酸浓度。对锰浸出率和反应参数之间的关系进行拟合，可得相应的方程。

表3 二阶因子分析和方差分析结果

Mn浸出率(%)=83.26+5.66A+1.01B+

10.05C+3.6D-1.7AB-2.08AC+

1.19AD-0.97BC+6.67BD-0.51CD+

1.77A2+0.8B2+1.6C2-0.091D2。

交叉因素对锰浸出率的响应曲面显示，4个参数对锰浸出率的相应点呈现斜直线爬坡形式，不是倒“U”形式或其他形式，表明多点检测结果与单因素试验中各因素的影响走势基本一致。

通过软件的优化选项对参数进行优化，在核桃壳用量39.7 g/L、硫酸浓度3.61 mol/L、浸出温度92.21 ℃、浸出时间2.47 h条件下，锰浸出率为97.81%。根据上述参数，通过3组平行试验进行验证，其中，浸出时间取148 min，结果表明：锰浸出率分别为96.80%、97.56%和97.35%，平均为97.23%，与预测值接近，与单因素试验结果也接近，说明模型较为可靠。

3 结论

核桃壳可用作硫酸浸出低品位氧化锰的还原剂。当核桃壳用量为 39.7 g/L、硫酸浓度为3.61 mol/L、浸出温度为90 ℃、浸出时间2.47 h时，对于低品位氧化锰矿石，锰浸出率为97.23%，浸出效果较好。