钠盐焙烧稀土精矿的加压浸出动力学

2021-10-14 10:47林嘉威张文浩弋诗文武靖轩
湿法冶金 2021年5期
关键词:精矿稀土盐酸

祖 鹏,李 解,2,林嘉威,张文浩,弋诗文,武靖轩

(1.内蒙古科技大学 白云鄂博矿多金属资源综合利用国家重点实验室,内蒙古 包头 014010;2.内蒙古自治区新金属材料重点实验室,内蒙古 包头 014010;3.内蒙古科技大学 矿业研究院,内蒙古 包头 014010)

从混合稀土精矿中回收稀土,较为成熟的方法有浓硫酸焙烧浸出法[1-2]、烧碱浸出法[3]、碳酸钠焙烧酸浸法、高温氯化法[4]、微波辅助加热分解法[5-6]等。浓硫酸高温焙烧过程中会产生硫、氟等强酸性气体和放射性废渣,对环境有一定程度污染[7-8]。相对于酸法,钠盐焙烧(碳酸钠焙烧)对环境污染小,且操作简单[9]。钠盐焙烧后的稀土精矿水洗后在高压反应釜内用酸浸出,稀土浸出率较高[10],同时酸用量较低[11]。

试验针对钠盐焙烧后的稀土精矿,研究了高压酸浸稀土并分析了浸出动力学,以期为稀土生产工艺改进提供参考。

1 试验部分

1.1 试验原料、试剂与设备

试验原料:白云鄂博混合稀土精矿(REO品位45.72%,化学组成见表1)与无水碳酸钠混合焙烧并水洗后的焙烧矿,其XRD图谱如图1所示。可以看出:稀土精矿在650 ℃下焙烧后,其中的氟碳铈矿(REFCO3)和独居石(REPO4)分解为氧化稀土(RExOy);焙烧矿中存在CaF2、Fe2O3及焙烧产物Na3PO4和NaF,水洗后,Na3PO4和NaF消失,即可溶性磷酸盐和氟化物被去除。

a—焙烧前;b—焙烧后;c—焙烧并水洗后。

表1 稀土精矿的化学组成 %

试验试剂:盐酸、碳酸钠,均为分析纯。

主要设备:马弗炉,SX13-20×50×18型,包头云捷电炉厂;高压反应釜,ax-f025型,200 mL,析牛科技有限公司;电热鼓风干燥箱,101-2A型,天津泰斯特仪器公司;电子天平,TE2010-LBSA124S型,上海仪电公司;三头玛瑙研磨机,XPM-φ120×3型,江西恒业矿冶机械制造有限公司。

1.2 试验方法

将一定质量稀土焙砂(RExOy)与一定量盐酸混合,在不同温度下进行高压浸出,冷却至室温后,离心过滤3次,分析酸浸液和酸浸渣中稀土含量,计算稀土浸出率。

浸出液中的稀土浓度采用Avio200型电感耦合等离子光谱仪(ICP-OES,美国PE公司)测定;物相采用PA Nalytical X′pert Powder型X射线衍射仪(XRD,荷兰PANalytical)分析。

2 试验结果与讨论

2.1 焙烧矿高压酸浸

2.1.1 盐酸浓度对稀土浸出率的影响

在浸出温度75 ℃、浸出时间50 min、液固体积质量比10 mL/1 g条件下,盐酸浓度对稀土浸出率的影响试验结果如图2所示。

图2 盐酸浓度对稀土浸出率的影响

由图2看出:随盐酸浓度升高,稀土浸出率提高;盐酸浓度高于7 mol/L 后,稀土浸出率变化不大。故确定盐酸浓度以7 mol/L为宜。

2.1.2 浸出温度对稀土浸出率的影响

在盐酸浓度7 mol/L、液固体积质量比10 mL/1 g、浸出时间50 min条件下,浸出温度对稀土浸出率的影响试验结果如图3所示。

图3 浸出温度对稀土浸出率的影响

由图3看出:随温度升高,稀土浸出率提高;温度升至75 ℃时,稀土浸出率提高至89.4%;继续升温,盐酸挥发严重,且稀土浸出率提高幅度不大。故确定浸出温度以75 ℃为宜。

2.1.3 浸出时间对稀土浸出率的影响

在盐酸浓度7 mol/L、浸出温度75 ℃、液固体积质量比10 mL/1 g条件下,浸出时间对稀土浸出率的影响试验结果如图4所示。

图4 浸出时间对稀土浸出率的影响

由图4看出:随浸出进行,稀土浸出率逐渐提高;浸出50 min时,稀土浸出率达89.4%,之后趋于稳定。故确定浸出时间以50 min为宜。

2.1.4 液固体积质量比对稀土浸出率的影响

在盐酸浓度7 mol/L、浸出时间50 min、浸出温度75 ℃下,液固体积质量比对稀土浸出率的影响试验结果如图5所示。

图5 液固体积质量比对稀土浸出率的影响

由图5看出:液固体积质量比为10 mL/1 g时,稀土浸出率为89.4%;液固体积质量比再增大,稀土浸出率变化不大。故确定液固体积质量比以10 mL/1 g为宜。

2.1.5 浸出过程中物相变化

焙砂经水洗、酸浸后分别获得水洗渣、酸浸渣,XRD分析结果如图6所示。

a—水洗渣;b—酸浸渣。

由图6看出:焙砂中含有稀土氧化物RExOy、NaF、Na3PO4等,水洗后的物相则主要为RExOy;高温酸浸后,酸浸渣的主要成分为CaF2、Fe2O3和微量REF3、RExOy、Ca0.5Ce2(PO4)3,大部分稀土氧化物以离子形式进入到浸出液中。高压酸浸过程主要反应如下:

(2y-3x)RE4++yH2O;

(1)

(2)

(3)

2.2 高压酸浸反应动力学

研究固-液两相反应的动力学模型有收缩核模型、均匀模型等。根据浸出试验结果,浸出过程可分为0~50 min和50~70 min两个时间段,其浸出过程不符合均匀模型特点,故采用收缩核模型研究浸出过程动力学。收缩核模型[12]的函数及机制见表2。

表2 收缩核模型的函数及机制

浸出过程活化能根据Arrhenius公式(4)计算,

(4)

两端取对数,得

(5)

式中:k—化学反应速率常数,min-1;A—频率因子;R—理想气体等压热容,8.314 kJ/mol;Ea—表观活化能,kJ/mol;T—热力学温度,K。

在盐酸浓度7 mol/L、液固体积质量比10 mL/1 g 条件下,浸出温度和时间对稀土浸出率的影响试验结果如图7所示。

图7 浸出温度和时间对稀土浸出率的影响

由于浸出速率不同的2个时间段分界点为50 min和70 min,50 min后浸出率趋于稳定,且在125、150、175 ℃下几乎相等,所以试验仅对40~125 ℃温度区间内数据进行反应动力学计算,分别进行线形拟合。各动力学模型的化学反应速率常数(K)和线性拟合相关系数(R)见表3。

表3 各动力学模型的化学反应速率常数及线性拟合相关系数

由表3看出:在40~50 ℃之间,数据拟合为产物层界面传质和扩散共同控制模型,其相关系数大于其他模型的相关系数,更接近于1,所对应函数为ln(1-x)/3+(1-x)-1/3-1=kt;而75~125 ℃ 区间,数据拟合为产物跨越惰性物质残留层扩散控制模型,其相关系数大于其他模型的相关系数,所对应的函数为1-3(1-x)2/3+2(1-x)=kt。

由表3的k可得40~50 ℃区间ln(1-x)/3+(1-x)-1/3-1对时间(t)的拟合曲线,如图8所示,再根据计算得出的k结合公式(5)绘出lnk与1 000/T的Arrhenius曲线,如图9所示,进一步计算得出高压酸浸反应的表观活化能为29.55 kJ/mol。

图对t的拟合曲线(40~50 ℃)

图9 浸出反应的Arrhenius曲线(40~50 ℃)

同理,可获得75~125 ℃区间1-3(1-x)2/3+2(1-x)对t的拟合曲线,如图10所示,进而绘出lnk与1 000/T的Arrhenius曲线,如图11所示,进一步计算得出高压酸浸反应的表观活化能为4.41 kJ/mol。

图对t的拟合曲线(75~125 ℃)

图11 浸出反应的Arrhenius曲线(75~125 ℃)

在40~50 ℃条件下,H+首先吸附在RExOy上,然后逐渐向内部扩散,反应速率较快,产物RECl3、RECl4由固体产物层扩散到溶液中;在75~125 ℃下,H+逐渐向颗粒内部反应过程中,受到CaF2、Fe2O3惰性物质的阻碍,反应速率减慢,反应受产物跨越惰性物质残留层扩散控制。

3 结论

稀土精矿在一定条件下钠化焙烧后,其中的氟碳铈矿和独居石分解为氧化稀土,然后用盐酸加压浸出,浸出率可达89%;在40~50℃下,反应表观活化能为29.55 kJ/mol,此时化学反应过程受产物层界面传质和扩散共同控制;在75~125 ℃下,反应表观活化能为4.41 kJ/mol,此时反应过程受产物穿越惰性物质残留层扩散控制。

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