Zr含量对Zr71-xNixNb3Cu16Al10非晶合金形成能力和性能的影响

张 明,丁冠中,王钰佳,孙 静,于梦梦,刘 锋,赵相金,刘 丽

(1. 烟台大学环境与材料工程学院,山东 烟台264005;2. 烟台大学核装备与核工程学院,山东 烟台264005)

随着人们生活水平的不断提高和科学技术的不断进步,生物医用材料也得到了快速的发展,并为提高人类生活质量作出了巨大贡献。传统医用金属材料包括:316L型不锈钢、Co-Cr合金、纯钛、Ti-6Al-4V合金和纯锆及其合金等,它们已广泛应用在人造髋关节、心血管支架、人造膝关节、骨板、牙科植入和手术器械等[1-4]。然而,这些传统的晶态合金存在低强度、高弹性模量、低耐磨性、较差的耐蚀性、低弹性变形量、易发生高循环疲劳断裂等缺点,导致其作为生物医用材料使用时面临诸多问题[5]。因此,开发高生物相容性的新型生物医用材料一直是相关领域的研究重点。

与传统的晶态合金不同,非晶合金的原子排列为长程无序、短程有序,这种缺乏原子排列周期对称性和各向异性的无序结构给非晶合金带来一系列独特的物理及化学性能。在非晶合金体系中,Zr基非晶合金具有高屈服强度、高比强度、高硬度、高断裂韧性、高弹性变形量、较低的弹性模量、良好的耐疲劳性能以及高耐蚀性等优点[6-10],并且还拥有较高的非晶形成能力和较宽的过冷液体温度区间,容易加工成尺寸较大、形状复杂的医用构件[11-13]。此外,Zr元素也具有较高的生物相容性,因此Zr基非晶合金在微创医疗设备、齿科材料、骨折内固定螺丝、人造髋关节和医疗支架等方面存在巨大应用前景。

然而由于非晶合金特殊原子结构特征,变形时缺乏常规晶体金属材料的位错和滑移等加工硬化机制,非晶合金的塑性变形是通过纳米尺度高度局域化的剪切带形成与扩展实现的,这些剪切带在应力作用下沿着单一剪切方向迅速扩展而发生脆性断裂,导致非晶合金在宏观变形中表现出低的室温塑性。有学者一直致力于开发高室温塑性变形的非晶合金。HUA等[14-15]研究表明,增加非晶合金中Zr元素的含量能够提高合金的室温塑性和断裂韧性,并且可获得更接近人骨的弹性模量。在诸多Zr基非晶合金体系中,Zr-Nb-Cu-Ni-Al系非晶合金因具有较高的非晶形成能力引起了学者的兴趣。例如,HAYS等[16]开发出的Zr57Nb5Cu15.4Ni12.6Al10(Vit 106)和Zr58.5Nb2.8Cu15.6Ni12.8Al10.3(Vit 106a)合金,其非晶形成临界冷却速率分别约为30 K/s和10 K/s。也有研究表明在Zr58Nb3(CuxNi1-x)29Al10合金中通过相似元素Cu和Ni相互替代得到Zr58Nb3Cu16Ni13Al10合金,具有很高的非晶形成能力,临界直径为7 mm。并通过进一步添加稀土元素(如Y, Pr, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Lu等)提高了该合金非晶形成能力,最高可达20 mm。然而,这些非晶合金的室温压缩塑性较差,并且合金中含有大量对人体具有较高生物毒性的Ni元素,这就限制了其作为生物医用材料的应用[17]。

因此,以Zr58Nb3Cu16Ni13Al10合金为研究对象,通过提高生物相容性较好的Zr元素含量、降低生物毒性元素Ni含量以期开发出高生物相容性的非晶合金,并且研究了元素含量改变对合金的非晶形成能力、晶化行为和力学性能的影响。

1 实 验

实验选用纯度分别为99.8%,99.9%,99.5%,99.98%,99.999%的Zr,Nb,Cu,Ni和Al,在真空电弧炉中熔炼母合金。为保证成分均匀,所有母合金在高纯氩气保护下反复熔炼4次,质量损失比小于0.1%。通过单辊熔态旋淬法制备非晶合金薄带试样,采用快速凝固装置将母合金喷铸到铜模中得到不同直径的圆棒状样品。

利用Bruker AXSD8 型X射线衍射仪(Cu-Kα射线)(XRD)对试样结构进行分析,扫描范围为20 °～80 °,扫描速度为2 °/min,扫描步长为0.02 °。采用Netzsch-DSC 404C对试样进行热分析,试样放入Al2O3坩埚中,升温速率为20 K/min,并在测试过程中通入高纯氩气对样品进行保护,流量为20 mL/min。利用DSC设备对非晶合金样品进行晶化处理,把适量的非晶条带放入Al2O3坩埚后,采用20 K/min的升温速率加热到指定温度,然后随炉自然冷却。

在KEXIN WDW3200型的万能试验机上测试直径为2 mm试样的室温压缩应力-应变曲线,试样长径比为2～2.5比1,应变速率为4.17×10-4s-1。采用HITACHI S-4800型冷场发射扫描电子显微镜(SEM)观察试样形貌。

2 结果与讨论

2.1 Zr71-xNixNb3Cu16Al10(x=5,9,13)非晶合金的形成能力及热学性能

图1是在Zr71-xNixNb3Cu16Al10(x=5,9, 13)非晶合金试样中具有非晶形成临界尺寸棒材的横截面XRD 图谱。从图中可以看出所有合金成分的衍射图谱都没有明显的晶体衍射峰,而只在2θ=37 °附近均存在1个漫散射峰,说明这些试样均为单一非晶相。Zr含量对该合金系的非晶形成能力影响显著,Zr原子百分比为58%合金的非晶形成临界直径Dc为7 mm;Zr增加到62%时,Dc提高到9 mm;当Zr原子百分比为66%时非晶形成能力明显降低,Dc仅为3 mm。进一步研究表明,当Zr原子百分比增加到68%时,只能制备出非晶条带,不能获得块体非晶合金。

图1 具有非晶形成临界尺寸的Zr71-xNixNb3Cu16Al10(x=5,9, 13)试样的XRD图谱

图2为Zr71-xNixNb3Cu16Al10(x=5,9, 13)非晶合金条带在连续加热条件下的DSC曲线,得到的热学性能参数总结在表1中。随着温度的升高,所有合金均发生明显的玻璃转变,具有较宽的过冷液体温度区间,然后经历多步晶化过程,最后表现为单一或多个熔化峰。由表1可知,随着Zr原子百分比从58%增加到62%和66%,非晶合金的玻璃转变温度Tg由667 K分别降低到657 K和643 K,开始晶化温度Tx从759 K分别减小到738 K和696 K,而过冷液相区间ΔTx(ΔTx=Tx-Tg)则由92 K 缩小到81 K和53 K,即Zr含量越高非晶合金热稳定性降低,更容易晶化。评估非晶合金形成能力的常用判据参数有 INOUE[18]提出的ΔTx、TURNBULL[19]提出的约化玻璃转变温度Trg(Trg=Tg/Tl)以及LU等[20]提出的γ值(γ=Tx/(Tg+Tl))。一般认为,ΔTx、Trg和γ值越大,非晶合金的形成能力越高。如表1所示,Zr71-xNixNb3Cu16Al10(x=5, 9, 13)非晶合金的ΔTx、Trg及γ值随着Zr含量的增加而减小。在Zr-Ni-Nb-Cu-Al非晶合金中,Zr-Ni,Zr-Cu和Zr-Al之间为负混合热。随着Zr含量的增加,非晶合金中Zr-Zr原子对数量增加,原子间的键能减弱,导致Tg、Tx、Trg和γ值减小[15]。另外还可发现,Zr原子百分比为66%时合金的ΔTx、Trg及γ值最小,其非晶形成临界直径也最小;而Zr原子百分比为62%时合金拥有最大非晶形成临界直径,但其ΔTx、Trg及γ值并不是最大的,这表明该合金系的非晶形成能力与以上判据并不完全对应。

表1 Zr71-xNixNb3Cu16Al10(x=5, 9, 13)非晶合金的热学参数

图2 Zr71-xNixNb3Cu16A10(x=5, 9, 13)非晶合金的DSC曲线

由图2还可发现,这3个成分的非晶合金在加热过程中都是多步放热反应,最后一个放热峰跨度大且峰值弱。在680～800 K之间,当Zr原子百分比为58%时非晶合金的晶化峰为单一峰,Zr原子百分比为62%时变为2个重叠的晶化峰,而当Zr原子百分比增加到66%时则为3个分离的晶化峰。下面将进一步研究Zr含量对Zr71-xNixNb3Cu16Al10(x=5, 9, 13)非晶合金晶化行为的影响。

2.2 Zr71-xNixNb3Cu16Al10(x=5,9,13)非晶合金的晶化行为

图3为经过不同温度热处理后Zr66Ni5Nb3Cu16Al10非晶合金的XRD图谱。当热处理温度为第1个晶化峰的结晶开始温度696 K时,在XRD图谱上的2θ为35.5 °、37.5 °和62.5 °等处出现了比较尖锐的布拉格衍射峰,这些峰对应的是二十面体准晶体的衍射峰,根据BANCEL等[21]发展的6个独立的米勒指数标定法对这些衍射峰进行了标定。另外,XRD图谱上仍然有非晶基体的漫散射峰,表明非晶基体未完全转变为二十面体准晶体。当热处理温度提高到第1个晶化峰的峰值温度708 K时,XRD图谱上仍然只有二十面体准晶体的结晶峰。由于加热过程中热处理温度的缓冲,可推测第1个晶化放热峰可能对应着单一的二十面体准晶体从非晶基体中析出的过程。当热处理温度升高到第2个晶化峰的峰值温度733 K时,在XRD图谱上出现了与FCC-Zr2Ni和Tetra-Zr2Cu结晶相对应的布拉格衍射峰,但二十面体准晶相的衍射峰仍然存在。这表明一部分二十面体准晶相已转变成了更稳定的FCC-Zr2Ni和Tetra-Zr2Cu晶体相。继续把热处理温度升高到第三个晶化峰结束的温度773 K,XRD图谱上只有FCC-Zr2Ni、Tetra-Zr2Cu和Tetra-Zr2Ni结晶相的衍射峰。另外,由图3可知, 经过1023 K处理后该合金的最后结晶产物为Tetra-Zr2Ni、Tetra-Zr2Cu、Beta-Zr和Hex-Zr6NiAl2。这说明FCC-Zr2Ni在高温下也是不稳定的,将转变为更稳定的晶体相。

图3 热处理后Zr66Ni5Nb3Cu16Al10非晶合金的XRD图谱

图4为Zr71-xNixNb3Cu16Al10(x=9,13)非晶合金经过不同温度热处理后的XRD图谱。由图4(c)可知, Zr62Ni9Nb3Cu16Al10非晶合金第1个晶化峰的结晶开始温度为738 K时,析出了二十面体准晶体。图4(b)所示,当热处理温度提高到第2个晶化峰的结束温度783 K时,只有FCC-Zr2Ni、Tetra-Zr2Ni和Tetra-Zr2Cu相的衍射峰存在,而二十面体准晶相的衍射峰消失。由此可推测该非晶合金的重叠结晶峰对应的晶化反应过程,首先是部分非晶基体中析出二十面体准晶相,进而该二十面体准晶相与剩余非晶基体转变为FCC-Zr2Ni、Tetra-Zr2Ni和Tetra-Zr2Cu相。图4(a)表明经过1023 K处理后该合金的最终结晶产物为Tetra-Zr2Ni和Tetra-Zr2Cu。由图4(d)和(e)可知,Zr58Ni13Nb3Cu16Al10非晶合金第1个晶化峰对应着FCC-Zr2Ni和Tetra-Zr2Ni相的析出,其最后的结晶产物为Tetra-Zr2Ni和Tetra-Zr2Cu。

图4 热处理后Zr71-xNixNb3Cu16Al10(x=9,13)合金的XRD图

综上所述,Zr含量对Zr71-xNixNb3Cu16Al10(x=5, 9, 13)非晶合金的结晶过程影响显著。Zr的原子百分比为62%的非晶合金晶化初始相为二十面体准晶体相,晶化过程对应DSC曲线上第1个结晶峰,该峰的面积较小,表明从非晶基体中析出的二十面体准晶体相量较少。当Zr原子百分比增加到66%时,虽然晶化初始相仍为二十面体准晶体相,但在DSC曲线上该晶化过程的结晶峰独立存在,峰面积较大,表明非晶基体转变为准晶体相的量增加。而Zr原子百分比为58%时合金的晶化初始相为FCC-Zr2Ni和Tetra-Zr2Ni相,并没有准晶相析出。另外,结合图2中的DSC曲线可知,Zr原子百分比为58%时晶化初始相析出温度最高,过冷液相区间最大,非晶稳定性最好;而随着Zr原子百分比升高到62%和66%,晶化初始相的析出温度逐渐降低,过冷液相区间持续减小,非晶稳定性变差。

根据材料结构的遗传特性,Zr原子百分比为62%时非晶合金的晶化初始相为二十面体准晶相,意味着类似二十面体的结构为该合金中最主要的中程结构特征,并在热处理过程中转化为二十面体准晶相;而Zr原子百分比为58%非晶合金基体中则存在类似于FCC-Zr2Ni和Tetra-Zr2Ni的团簇结构。INOUE 等[22]首先提出高玻璃形成能力的Zr基非晶合金是由二十面体型中程有序原子排列组成的,而HIRATA等[23]则采用纳米束电子衍射图与计算机模拟相结合的方法直接在非晶合金中观测到了这种中程有序的原子结构。这些二十面体中程有序结构是在熔体快速凝固过程中保留下来的,由于这种结构具有5重旋转对称性,在形成正常结晶相之前必须将其解离[24]。从动力学的角度看,二十面体结构因其高度的原子堆积可能导致原子的迁移速度极慢,原子在大范围内的再分布变得困难,抑制了原子长距离重排成结晶相,进而稳定了液相。这可能是Zr原子百分比为62%时非晶合金具有较高非晶形成能力的原因之一。

2.3 Zr71-xNixNb3Cu16Al10(x=5,9,13)非晶合金的力学性能

图5为Zr71-xNixNb3Cu16Al10(x=5,9, 13)非晶合金的室温压缩应力-应变曲线。由图5可知,Zr原子百分比增加后非晶合金的塑性变形能力显著提高,Zr原子百分比为58%时合金的塑性变形仅为6%,而含Zr 62%和66%合金的塑性变形分别高达27%和22%。另外,Zr原子百分比增加后压缩强度降低,其中Zr 含量为58%时合金的压缩强度为1830 MPa;Zr原子百分比为62%和66%时分别为1680 MPa和1700 MPa。

图6为Zr66Ni5Nb3Cu16Al10非晶合金压缩后试样表面的SEM照片。图6(a)表明合金在压缩过程中,一直沿着B处主剪切带的方向滑移,没有发生破坏性断裂,并能观察到由于试样经历了高度集中的局部剪切变形而产生的大滑移台阶。图6(b)是位置B放大后的形貌,可以发现试样两部分黏合在一起,没有分离开。除B处主剪切带之外,图6(a)中箭头处存在其他大量与试样轴线呈近45°角的主剪切带,图6(c)中观察到大量的次生剪切带。由于变形过程中试样不会断裂成分离的两部分,当变形量达到一定程度后左半部分试样上方的滑移台阶就会与试验机压头接触,导致这部分试样受压继续变形,该部分变形可能对应着图5中箭头所示的右边部分的塑性变形过程。从图6(a)的A处还可发现由于变形过程中物质的横向流动导致该处横截面积增加,放大后在图6(d)中发现该区域分布着高密度的剪切带。如果继续压缩变形试样会被压成薄片,这样就避免了非晶合金的破坏性断裂。另外,在图6(a)中还发现在左半部分试样表面存在两类主剪切带,位于上部的主剪切带(Ⅰ类)和位于下部的主剪切带(Ⅱ类)呈近90°夹角。并且一些Ⅰ类主剪切带明显向垂直于试样轴线方向向外弯折,这表明Ⅰ类剪切带是在图5中箭头所示的左边塑性变形过程中产生的,而Ⅱ类主剪切带则是在后期塑性变形过程中产生的。

图5 Zr71-xNixNb3Cu16Al10(x=5, 9, 13)非晶合金的压缩曲线

图6 Zr66Ni5Nb3Cu16Al10非晶合金压缩后表面的SEM照片

由图7(a)可知,Zr62Ni9Nb3Cu16Al10非晶合金在压缩过程中也未发生破坏性断裂,试样表面也存在大量主剪切带和次生剪切带。图7(a)中B处的滑移台阶同样由于继续变形导致横截面积增加,图7(b)可观察到此区域分布着高密度的剪切带。与Zr原子百分比为66%的非晶合金类似,该试样表面上也存在两类主剪切带,分布在右半部分试样上部的主剪切带为Ⅰ类,下部的为Ⅱ类。由图7(c)可以发现,与前两种合金不同,当Zr原子百分比为58%时,试样会沿着与其轴线呈近45°角的主剪切面断裂。从图7(d)可见,试样表面也存在主剪切带(图中C箭头所示)和次生剪切带(图中D箭头所示),但剪切带密度明显小于其他两种高Zr原子百分比的合金。

图7 Zr71-xNixNb3Cu16Al10(x=9, 13)非晶合金压缩后表面SEM照片

上面结果表明,Zr原子百分比增加降低了非晶合金的压缩强度,提高了其塑性变形能力。在Zr-Ni-Nb-Cu-Al合金中,Zr-Ni,Zr-Cu和Zr-Al原子间为负混合热,分别为-49,-23和-44 kJ·mol-1[25]。Zr原子百分比增加后非晶合金中Zr-Zr结合数目增加、Zr-Ni结合数目减少,使得合金原子间的键合能减弱。在压缩过程中,试样将优先在这些富集Zr-Zr原子对的弱键区变形,进而导致高Zr原子百分比非晶合金的较低压缩强度。为解释非晶合金的局域变形,ARGON[26]引入了剪切转变区(STZ)的概念,原子排列相对疏松的STZ内的原子在切应力作用下更容易协同发生剪切转变,即自由体积数量越多的区域越容易发生剪切变形。ISHII等[27]研究发现,与Zr50Cu40Al10非晶合金相比,高Zr原子百分比的Zr60Cu30Al10非晶合金中的自由体积被较多的Zr原子包围,这就表明非晶合金中高的Zr-Zr原子对分数可能伴有更多数量的自由体积。在Zr71-xNixNb3Cu16Al10(x=9, 13)非晶合金中Zr的含量高达62%和66%,合金中可能存在大量的Zr-Zr原子对,自由体积数量也可能较多,使得剪切转变区更容易被激活,提高了材料的塑性变形能力。

3 结 论

(1)Zr原子百分比对Zr71-xNixNb3Cu16Al10合金的非晶形成能力影响显著。Zr原子百分比为62%时合金具有最高的非晶形成临界直径,而Zr原子百分比为58%时合金的临界直径最小;随着Zr原子百分比的增加,非晶合金的热稳定性逐渐降低。

(2)Zr原子百分比不同改变了Zr71-xNixNb3Cu16Al10非晶合金的晶化行为。随着Zr原子百分比增加,非晶合金的开始晶化的温度逐渐降低;Zr原子百分比为62%和66%非晶合金的晶化初始相都为二十面体准晶体相,而Zr原子百分比为58%的为FCC-Zr2Ni和Tetra-Zr2Ni相。

(3)Zr原子百分比增加显著提高了Zr71-xNixNb3Cu16Al10非晶合金的塑性变形能力。Zr原子百分比为58%时合金的塑性变形量仅为6%,而Zr原子百分比分别为62%和66%时则高达27%和22%。