环丙基砜衍生物的合成研究

胡峻豪 ， 周燕萍 ， 朱小明 ， 庾章伟 ， 庾江喜

(1.衡阳师范学院 化学与材料科学学院 ， 湖南 衡阳 421008 ； 2.衡阳技师学院 ， 湖南 衡阳 421101)

首先，设计了在碱Cs2CO3的存在下，THF为溶剂，考察了2-苯甲酰基-1-氯环丙烷羧酸乙酯1a和TosMIC 2a的反应 (图1B)。

图1 环丙烯的环加成反应

然而并没有得到预期的环加成产物4，但分离出1个新的化合物，其产率为84%，非对映体比高达20∶1。通过核磁X-单晶射线衍射对产物进行了详细的表征，确定产物为3aa。据我们所知，TosMIC除了以1,3-偶极子参与反应外，其作为亚砜基磺酰甲基和砜源用于砜类衍生物的合成也有报道，主要应用于与烯烃反应或者亲核取代反应[7-9]。对于TosMIC作为砜源与环丙烯特别是缺电环丙烯类的反应研究较少。本文采用TosMIC作为砜源，在碱性条件下，与2-酰基-1-氯环丙烷羧酸酯反应，构建一系列环丙基砜类化合物。

1 实验部分

实验试剂：2-苯甲酰基-1-氯环丙烷羧酸乙酯(自制)，对甲苯磺酰甲基异腈(分析纯)，碳酸铯(分析纯)，四氢呋喃(分析纯)，石油醚(分析纯)，乙酸乙酯(分析纯)，层析硅胶(48～75 μm)。

在干净的反应管中加入1a(0.2 mmol)、2a(0.3 mmol)、Cs2CO3(0.2 mmol)，加入2.0 ml THF作为溶剂，反应在80 ℃下进行。利用薄层色谱检测反应进程，当底物反应完全时停止反应。冷却至室温，将反应液转移至烧瓶中，加入适量硅胶旋干。利用柱层析分离得到纯净的目标产物3aa。

2 结果与讨论

为了得到最佳的反应条件，主要考察了溶剂、碱、反应温度对反应的影响。结果见表1。在弱极性1,4-二氧六环中，反应延长至24 h，转化率和产率仍然低于在溶剂四氢呋喃(THF)中的结果(表1,Entry2)。改用非质子强极性溶剂如二甲基亚砜(DMSO)和N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，反应虽然较快，但3aa的产率显著下降(表1,Entry3～4)，在乙腈中，产率仍然不是很理想。在质子溶剂如乙醇中，反应基本不能发生(表1,Entry6)。因此，四氢呋喃为该反应的最佳溶剂。

在最优溶剂下，继续考察了不同碱对反应的影响。当使用常见的无机碱如Na2CO3、K2CO3、K3PO4时，反应能顺利进行，但结果不如Cs2CO3为碱的情况(表1,Entry12)。强的无机碱如KOH和NaOH虽然能快速促进反应，但3aa的产率分别只有15%和18%。采用有机碱Et3N时，发现反应基本不能发生。最后，考察了碱的用量对反应的影响(表1,Entry13～14)。增加或减少碱的量都能让反应正常进行，但产率不高。改变反应温度至室温时，反应不能顺利进行(表1,Entry15)。在最优反应条件下，进一步考察该反应的底物普适性，结果见图2。

表1 反应条件筛选

对所有产物3aa～3ra粗产物的分析(见正文后产物表征)，发现取代基的变化对产物的非对映选择性没有明显的影响，都能以高的非对映选择性(dr>20∶1)得到目标产物。相比之下，产物的产率随Ar基团和R1的变化而明显变化。与1a相比，底物1b的R1转化为乙基时，产物3ba的产率没有明显变化，以78%的收率得到该化合物。当底物苯环上连有供电子基时，如1c、1h～1k，反应都能顺利进行，以中等收率得到相应的产物3ca、3ha～3ka。其中Ar为甲苯基取代时，考察了多个R1基团对反应的影响，采用直链的乙基、正丙基、正丁基时(1d～1f)，产物产率无显著影响，而变为体积较大叔丁基(1 g)，产物的产率明显下降至35%。当底物1m～1o芳基上连有吸电子基团时，结果上都能以较高收率得到目标产物3ma～3oa，表明缺电子取代基有利于该反应的发生。其中部分底物3l、3p的R1基团由甲基变为乙基，产物3la和3pa的产率变化不大。其他芳基取代底物如联苯基取代的1q、有9-蒽基取代的1r，都能以较高收率得到目标产物。

图2 底物的普适性

图3 底物的普适性

根据上述研究，提出了该过程可能的反应机理，如图4所示。首先，在碱的存在下，底物1通过简单的1,2消除脱去HCl，原位得到高活性的环丙烯中间体I。同时，在溶剂中少量水参与下，TosMIC分解生成对甲苯亚磺酸铯，对原位形成的环丙烯中间体进Michael加成，得到化合物3aa。

图4 反应可能机理

3 结论

在简单碱性条件下，TosMIC作为砜源，对原位产生的活性环丙烯中间体进行加成，一步构建了具有潜在生物活性的环丙基砜类化合物。该反应在底物上具有较好的普适性，对空间位阻和不同电子性质的取代基都具有较强的耐受性。能以最高85%的收率和超过20∶1非对映选择性得到目标产物，在合成环丙基砜类化合物上具有一定的参考价值。

康川司法所共有三名工作人员，除一位所长外，一名工作人员被长期借调到镇政府内的人民调解委员会，另外一名工作人员辅助所长负责司法所日常事务，所以该司法所的实际工作人员只有两名。虽然我国《社区矫正实施办法》第三条第二款规定：“社会工作者和志愿者在社区矫正机构的组织指导下参与社区矫正工作”，但是由于康川司法所地处西宁市多巴镇，地理位置相对偏远，经济相对落后，至今没有社区工作者和志愿者参与司法所的社区矫正工作，只有街道办事处的工作人员偶尔就近辅助司法所的工作人员完成零星的社区矫正工作。

产物表征：

2-苯甲酰基-1-对甲苯基环丙烷-1-羧酸甲酯(3aa) 白色固体(收率:60 mg,84%)。1H NMR (500 MHz,CDCl3)δ7.98～7.94(m,2H),7.86 (d,J=8.3 Hz,2H),7.62(t,J=7.4 Hz,1H),7.48(t,J=7.8 Hz,2H),7.40(d,J=8.1 Hz,2H),3.67(dd,J=9.5,7.4 Hz,1H),3.58(s,3H),2.49(s,3H),2.35(dd,J=7.3,5.3 Hz,1H),2.25(dd,J=9.5、5.3 Hz,1H)。13C NMR (126 MHz,CDCl3)δ192.83、163.99、145.57、136.34、135.17、133.89、129.83、129.26、128.80、128.55、53.66、53.17、29.95、21.76、18.73。IR(film)ν 2 956、2 360、2 148、1 926、1 749、1 674、1 591、1 490.97、1 444、1 373.32、1 311.59、1 217、1 143、1 080 cm-1，HRMS (ESI)m/zcalcd for C19H18O5SNa [M+Na]+381.077 3,found 381.0776。

2-苯甲酰-1-对甲苯基环丙烷-1-羧酸乙酯(3ba) 白色固体(收率:58 mg,78%)。1H NMR(500 MHz,CDCl3)δ7.99-7.95(m,2H),7.88(d,J=8.3 Hz,2H),7.60(t,J=7.4 Hz,1H),7.46(t,J=7.8 Hz,2H),7.40(d,J=8.1 Hz,2H),4.03～3.96(m,2H),3.66(dd,J=9.4、7.4 Hz,1H),2.48(s,3H),2.35(dd,J=7.4、5.3 Hz,1H),2.23(dd,J=9.4、5.3 Hz,1H),1.00 (t,J=7.1 Hz,3H)。13C NMR(126 MHz,CDCl3)δ192.56、163.39、145.48、136.39、135.27、133.81、129.75、129.32、128.75、128.58、62.51、53.40、30.06、21.74、18.39、13.53. IR(film) ν 3 068、2 981、2 596、1 928、1 732、1 672、1 587、1 452、1 382、1 307、1 211、1 089、1 012 cm-1，HRMS(ESI)m/zcalcd for C20H20O5SNa [M+Na]+395.092 9，found 395.093 3。

2-(4-甲基苯甲酰基)-1-对甲苯基环丙烷-1-羧酸甲酯(3ca) 白色固体(收率:45 mg,61%)。1H NMR (500 MHz,CDCl3)δ7.85(dd,J=8.2,1.5 Hz,4H),7.39(d,J=8.0 Hz,2H),7.26(d,J=8.0 Hz,2H),3.65(dd,J=9.5、7.4 Hz,1H),3.57(s,3H),2.48(s,3H),2.43(s,3H),2.33(dd,J=7.4、5.3 Hz,1H),2.23(dd,J=9.5、5.3 Hz,1H)。13C NMR(126 MHz,CDCl3)δ192.27、164.02、145.49、144.92、135.23、133.87、129.79、129.47、129.22、128.66、53.54、53.11、29.92、21.73、18.67.IR(film) ν 3 140、3 035、2 924、2 358、2 223、1 737、1 676、1 602、1 506、1 438、1 327、1 147、1 085 cm-1，HRMS(ESI)m/zcalcd for C20H20O5SNa [M+Na]+395.092 9,found 395.094 1。

2-(4-甲基苯甲酰基)-1-对甲苯基环丙烷-1-羧酸乙酯(3da)白色固体(收率:47 mg,61%)。1H NMR (500 MHz,CDCl3)δ7.88(d,J=2.0 Hz,2H),7.86(d,J=2.0 Hz,2H),7.39(d,J=8.2 Hz,2H),7.25(d,J=8.0 Hz,2H),4.03～3.96(m,2H),3.64(dd,J=9.4、7.4 Hz,1H),2.48(s,3H),2.43(s,3H),2.34(dd,J=7.4,5.3 Hz,1H),2.21(dd,J=9.4、5.3 Hz,1H),1.01(t,J=7.1 Hz,3H)。13C NMR(126 MHz,CDCl3)δ192.05、163.45、145.42、144.84、135.35、133.96、129.73、129.45、129.32、128.72、62.45、53.28、30.04、21.76、21.74、18.37、13.56. IR (film) ν 3 059、2 310、2 985、2 899、1 936、1 749、1 664、1 602、1 571、1 504、1 444、1 408、1 373、1 082、1 031 cm-1，HRMS(ESI)m/zcalcd for C21H22O5SNa [M+Na]+409.451 8,found 409.450 6。

2-(4-甲基苯甲酰基)-1-对甲苯基环丙烷-1-羧酸丙酯(3ea)白色固体(收率:53 mg,66%)。1H NMR(500 MHz,CDCl3)δ7.85(d,J=8.1 Hz,4H),7.37(d,J=8.1 Hz,2H),7.24 (d,J=8.0 Hz,2H),3.93～3.79 (m,2H),3.63 (dd,J=9.2、7.6 Hz,1H),2.46 (s,3H),2.41 (s,3H),2.32(dd,J=7.2、5.4 Hz,1H),2.19(dd,J=9.4、5.3 Hz,1H),1.39 (dt,J=13.7、6.7 Hz,2H),0.71 (t,J=7.4 Hz,3H)。

13C NMR(126 MHz,CDCl3)δ192.04、163.53、145.36、144.78、135.45、134.00、129.72、129.41、129.26、128.73、68.06、53.45、29.99、21.72、21.70、21.43、18.33、10.05. IR(film) ν 3 030、2 964、2 972、1 745、1 732、1 687、1 668、1 606、1 371、1 327、1 303、1 159 cm-1，HRMS (ESI)m/zcalcd for C22H24O5SNa [M+Na]+423.124 2,found 423.124 0。

2-(4-甲基苯甲酰基)-1-对甲苯基环丙烷-1-羧酸丁酯(3fa)白色固体(收率:51 mg,61%)。1H NMR (500 MHz,CDCl3)δ7.88～7.82 (m,4H),7.37(d,J=7.9 Hz,2H),7.24(d,J=7.8 Hz,2H),3.97～3.84 (m,2H),3.63(t,J=8.4 Hz,1H),2.46 (s,3H),2.41 (s,3H),2.34～2.29 (m,1H),2.19 (dd,J=9.1、5.2 Hz,1H),1.34～1.29 (m,2H),1.13～1.05 (m,2H),0.76 (t,J=7.3 Hz,3H)。13C NMR(126 MHz,CDCl3)δ192.01、163.53、145.37、144.80、135.43、133.97、129.73、129.41、129.26、128.75、66.32、53.40、30.03、29.98、21.73、21.71、18.78、18.30、13.49.IR (film) ν 2956、2929、2873、1747、1732、1668、1606、1373、1361、1230、1180、1161、1016 cm-1，HRMS (ESI)m/zcalcd for C23H26O5SNa [M+Na]+437.1399,found 437.1385。

2-(4-甲基苯甲酰基)-1-对甲苯基环丙烷-1-羧酸叔丁酯(3ga)白色固体(收率:29 mg,35%)。1H NMR (500 MHz,CDCl3)δ7.90～7.81(m,4H),7.37(t,J=7.7 Hz,2H),7.23(t,J=8.6 Hz,2H),3.57(td,J=9.6、5.0 Hz,1H),2.46(d,J=9.7 Hz,3H),2.40(d,J=9.8 Hz,4H),2.29(dt,J=9.7、7.3 Hz,1H),2.09(d,7.3 Hz,1H),1.16～1.07(m,9H).13C NMR(126 MHz,CDCl3)δ191.95、161.94、145.23、144.62、135.57、134.25、129.65、129.35、129.27、128.83、83.72、53.99、29.86、27.28、21.72、17.59. IR (film) ν 2956、2929、2873、1747、1732、1687、1606、1373、1361、1303、1161、1080 cm-1，HRMS (ESI)m/zcalcd for C23H26O5SNa [M+Na]+437.1399,found 437.1414。

2-(4-乙基苯甲酰基)-1-对甲苯基环丙烷-1-羧酸甲酯(3ha)白色固体(收率:39 mg,50%)。1H NMR(500 MHz,CDCl3)δ7.87(d,J=8.3 Hz,2H),7.84(d,J=8.3 Hz,2H),7.38(d,J=8.1 Hz,2H),7.28(d,J=8.4 Hz,2H),3.64(dd,J=9.5,7.4 Hz,1H),3.56(s,3H),2.71(q,J=7.6 Hz,2H),2.47(s,3H),2.31(dd,J=7.3、5.3 Hz,1H),2.22(dd,J=9.5、5.2 Hz,1H),1.26(t,J=7.6 Hz,3H)。13C NMR(126MHz,CDCl3)δ192.31、164.04、151.04、145.48、135.27、134.11、129.79、129.23、128.79、128.30、53.55、53.12、29.92、29.02、21.73、18.69、15.08。IR(film) ν 3050、2946、2864、1728、1685、1598、1421、1319、1226、1089、998 cm-1，HRMS(ESI)m/zcalcd for C21H22O5SNa [M+Na]+409.1086,found 409.1075。

2-(2,5-二甲基苯甲酰基)-1-对甲苯基环丙烷-1-羧酸甲酯(3ia)白色固体(收率：42 mg,55%)。1H NMR(500 MHz,CDCl3)δ7.85(d,J=8.3 Hz,2H),7.47(s,1H),7.40(d,J=8.1 Hz,2H),7.22(d,J=6.9 Hz,1H),7.13(d,J=7.8 Hz,1H),3.63(s,3H),3.53～3.48(m,1H),2.48(s,3H),2.41(s,3H),2.36～2.30(m,4H),2.23(dd,J=9.3、5.2 Hz,1H)。13C NMR(126 MHz,CDCl3)δ196.12、163.99、145.53、136.69、135.65、135.47、135.24、133.01、131.83、129.98、129.85、129.20、54.61、53.24、31.82、21.75、20.86、20.56、19.08. IR (film) ν 3307、3138、2927、2588、2360、2148、1923、1732、1678、1595、1498、1328、1149、925 cm-1，HRMS (ESI)m/zcalcd for C21H22O5SNa [M+Na]+409.1086,found 409.1088。

2-(4-(甲硫基)苯甲酰基)-1-对甲苯基环丙烷-1-羧酸甲酯(3ja)黄色固体(收率：47 mg,58%)。1H NMR(500 MHz,CDCl3)δ7.87(d,J=8.5 Hz,2H),7.84(d,J=8.2 Hz,2H),7.38(d,J=8.1 Hz,2H),7.24(s,2H),3.62(dd,J=9.4、7.5 Hz,1H),3.54(s,3H),2.53(s,3H),2.47(s,3H),2.31(dd,J=7.3、5.4 Hz,1H),2.20(dd,J=9.5、5.3 Hz,1H)。13C NMR (126 MHz,CDCl3)δ191.49、164.01、147.29、145.51、135.23、132.57、129.80、129.23、128.92、125.00、53.44、53.12、29.83、21.74、18.63、14.67.IR (film) ν 3064、2949、1743、1660、1587、1382、1321、1234、1161、1095 cm-1。HRMS(ESI)m/zcalcd for C20H20O5S2Na [M+Na]+427.0650,found 427.0643。

2-(4-甲氧基苯甲酰基)-1-对甲苯基环丙烷-1-羧酸甲酯(3ka)白色固体(收率:53 mg,68%)。1H NMR(500 MHz,CDCl3)δ7.94(d,J=8.9 Hz,2H),7.84 (d,J=8.3 Hz,2H),7.37(d,J=8.1 Hz,2H),6.93(d,J=8.9 Hz,2H),3.88(s,3H),3.62(dd,J=9.5、7.5 Hz,1H),3.54(s,3H),2.46(s,3H),2.31(dd,J=7.3、5.3 Hz,1H),2.20(dd,J=9.5、5.2 Hz,1H)。13C NMR(126 MHz,CDCl3)δ190.91、164.17、164.09、145.46、135.29、130.97、129.79、129.42、129.21、114.00、55.56、53.33、53.09、29.82、21.73、18.62. IR (film) ν 3 070、2949、2843、1747、1664、1598、1570、1508、1421、1319、1240、1170、1020 cm-1，HRMS (ESI)m/zcalcd for C20H20O6SNa [M+Na]+411.0878,found 411.0865。

2-(4-甲氧基苯甲酰基)-1-对甲苯基环丙烷-1-羧酸乙酯(3la)白色固体(收率:40 mg,50%)。1H NMR(500 MHz,CDCl3)δ7.97(d,J=8.9 Hz,2H),7.87(d,J=8.3 Hz,2H),7.39(d,J=8.1 Hz,2H),6.93(d,J=8.9 Hz,2H),3.99(dd,J=7.3、3.6 Hz,2H),3.89(s,3H),3.63(dd,J=9.4、7.5 Hz,1H),2.48(s,3H),2.33(dd,J=7.4、5.3 Hz,1H),2.19(dd,J=9.5、5.2 Hz,1H),1.00(t,J=7.1 Hz,3H)。13C NMR(126 MHz,CDCl3)δ190.67、164.09、163.49、145.38、135.36、130.99、129.71、129.48、129.28、113.94、62.41、55.55、53.03、29.95、21.73、18.32、13.56。IR(film) ν 3051、2360、1696、1595、1373、1317、1261、1236、1147、1024 cm-1，HRMS(ESI)m/zcalcd for C21H22O6SNa [M+Na]+425.1035,found 425.1045。

2-(4-氟苯甲酰基)-1-对甲苯基环丙烷-1-羧酸甲酯(3ma)白色固体(收率:64 mg,85%)。1H NMR (500 MHz,CDCl3)δ8.02～7.97(m,2H),7.84 (d,J=8.3 Hz,2H),7.39(d,J=8.1 Hz,2H),7.13(t,J=8.6 Hz,2H),3.62(dd,J=9.4、7.4 Hz,1H),3.54(s,3H),2.48(s,3H),2.33(dd,J=7.3、5.4 Hz,1H),2.21(dd,J=9.4、5.3 Hz,1H)。13C NMR(126 MHz,CDCl3)δ191.19(s),166.21(d,J=256.5 Hz),163.92(s),145.66(s),135.09(s),132.82(d,J=2.8 Hz),131.31(d,J=9.5 Hz),129.85(s),129.24(s),116.02(d,J=22.0 Hz),53.59 (s),53.18(s),29.82(s),21.75(s),18.65(s).IR (film) ν 3070、2956、1751、1672、1597、1506、1373、1321、1234、1155、1132、1082 cm-1，HRMS(ESI)m/zcalcd for C19H17O5FSNa [M+Na]+399.067 8,found399.068 2。

2-(4-氯苯甲酰基)-1-对甲苯基环丙烷-1-羧酸甲酯(3na)白色固体(收率:61 mg,78%)。1H NMR (500 MHz,CDCl3)δ7.90(d,J=8.5 Hz,2H),7.83(d,J=8.2 Hz,2H),7.43(d,J=8.5 Hz,2H),7.39(d,J=8.1 Hz,2H),3.61(dd,J=9.3、7.4 Hz,1H),3.54(s,3H),2.48(s,3H),2.32(dd,J=7.2、5.4 Hz,1H),2.21(dd,J=9.4、5.3 Hz,1H)。13C NMR (126 MHz,CDCl3)δ191.65、163.87、145.68、140.49、135.05、134.67、129.94、129.85、129.24、129.17、53.67、53.20、29.80、21.76、18.66.IR (film) ν 3091、3057、2953、1749、1672、1585、1463、1371、1226、1157、1134、1082 cm-1，HRMS(ESI)m/zcalcd for C19H17O5ClSNa [M+Na]+415.0383,found 415.0395。

2-(4-溴苯甲酰基)-1-对甲苯基环丙烷-1-羧酸甲酯(3oa)黄色固体(收率:70 mg,80%)。1H NMR (500 MHz,CDCl3)δ7.82(t,J=7.8 Hz,4H),7.60(d,J=8.5 Hz,2H),7.39(d,J=8.1 Hz,2H),3.60 (dd,J=9.4、7.4 Hz,1H),3.54(s,3H),2.48 (s,3H),2.32(dd,J=7.3、5.4 Hz,1H),2.21(dd,J=9.4、5.3 Hz,1H)。13C NMR(126 MHz,CDCl3)δ191.87、163.85、145.68、135.08、135.04、132.16、130.00、129.85、129.29、129.24、53.68、53.21、29.77、21.76、18.66。IR(film) ν 3059、2956、1753、1674、1581、1435、1398、1371、1222、1132、1070 cm-1，HRMS(ESI)m/zcalcd for C19H17O5BrSNa [M+Na]+458.9878,found 458.9875。

2-(4-溴苯甲酰基)-1-对甲苯基环丙烷-1-羧酸乙酯(3pa)白色固体(收率:74 mg,83%)。1H NMR (500 MHz,CDCl3)δ7.85(dd,J=8.3、7.1 Hz,4H),7.61(d,J=8.6 Hz,2H),7.40(d,J=8.1 Hz,2H),3.99(dtt,J=10.8、7.1、3.6 Hz,2H),3.61(dd,J=9.3、7.4 Hz,1H),2.49(s,3H),2.35(dd,J=7.3、5.4 Hz,1H),2.21(dd,J=9.3、5.3 Hz,1H),1.00(t,J=7.1 Hz,3H)。13C NMR(126 MHz,CDCl3)δ191.64、163.27、145.60、135.14、132.11、130.05、129.78、129.31、129.19、62.60、53.41、29.86、21.76、18.37、13.56.IR (film) ν 3029、2924、1742.04、1734、1671、1583、1480、1442、1422、1402、1382、1308、1226、1175、1069 cm-1，HRMS(ESI)m/zcalcd for C20H19O5BrSNa [M+Na]+473.0034,found 473.0030。

2-([1,1′-联苯]-4-羰基)-1-对甲苯基环丙烷-1-羧酸乙酯(3qa)白色固体(收率:72 mg,80%)。1H NMR(500 MHz,CDCl3)δ8.07(d,J=8.3 Hz,2H),7.90(d,J=8.3 Hz,2H),7.70(d,J=8.3 Hz,2H),7.67～7.63(m,2H),7.51(t,J=7.5 Hz,2H),7.43(dd,J=18.5、7.7 Hz,3H),4.08～3.98(m,2H),3.72(dd,J=9.3、7.4 Hz,1H),2.50(s,4H),2.39(dd,J=7.4、5.3 Hz,1H),2.25(dd,J=9.4、5.3 Hz,1H),1.03(t,J=7.1 Hz,3H)。13C NMR (126 MHz,CDCl3)δ192.07、163.44、146.46、145.48、139.64、135.31、135.11、129.76、129.33、129.20、129.03、128.45、127.37、127.29、62.54、53.41、30.08、21.76、18.45、13.58。IR(film) ν 3086、2978、2360、1930、1734、1674、1597、1452、1369、1197、1134、1010 cm-1，HRMS (ESI)m/zcalcd for C26H24O5SNa [M+Na]+471.1242,found 471.1231。

2-(蒽-9-羰基)-1-对甲苯基环丙烷-1-羧酸甲酯(3ra)黄色固体(收率:57 mg,62%)。1H NMR(500 MHz,CDCl3)δ9.31(s,1H),8.46(s,1H),8.20(d,J=8.5 Hz,1H),8.07～7.97(m,3H),7.87(d,J=8.3 Hz,2H),7.53～7.49(m,2H),7.46～7.39(m,3H),3.75(dd,J=9.2,7.3 Hz,1H),3.58(s,3H),2.52～2.48(m,4H),2.30(dd,J=9.3、5.2 Hz,1H)。13C NMR (126 MHz,CDCl3)δ195.39、164.04、145.63、135.14、134.77、134.15、133.16、131.72、131.68、130.84、129.90、129.27、129.12、127.84、127.37、127.17、126.35、126.28、125.29、123.55、54.67、53.35、32.37、21.78、19.12. IR (film) ν 3055、2951、1739、1672、1595、1435、1321、1157、1134、1080 cm-1，HRMS (ESI)m/zcalcd for C27H22O5SNa [M+Na]+481.1086,found 481.1093。

2-(4-甲基苯甲酰基)-1-(苯磺酰基)环丙烷-1-羧酸甲酯(3cb)白色固体(收率:60 mg,84%)。1H NMR(500MHz,CDCl3)δ8.03(dd,J=8.4、1.1 Hz,2H),7.97(dd,J=8.4、1.1 Hz,2H),7.82(d,J=8.2 Hz,2H),7.67(t,J=7.9 Hz,1H),7.59(t,J=7.8 Hz,2H),7.24(d,J=8.0 Hz,2H),3.64(dd,J=9.5、7.4 Hz,1H),3.54(s,3H),2.41(s,3H),2.34(dd,J=7.4、5.3 Hz,1H),2.24(dd,J=9.5、5.3 Hz,1H)。13C NMR (126 MHz,CDCl3)δ192.14、163.94、144.99、138.28、134.33、133.84、129.51、129.23、129.16、128.66、53.40、53.13、30.00、21.74、18.67. IR(film) ν 3 107、3068、2954、1753、1697、1670、1604、1498、1446、1369、1309、1230、1180 cm-1，HRMS (ESI)m/zcalcd for C19H18O5SNa [M+Na]+381.0773,found 381.0774。

1-((4-氟苯基)磺酰基)-2-(4-甲基苯甲酰基)环氯丙烷-1-羧酸甲酯(3cc)白色固体(收率:55 mg,73%)。1H NMR(500 MHz,CDCl3)δ8.02～7.97(m,2H),7.84(d,J=8.1 Hz,2H),7.29～7.23(m,2H),3.63(dd,J=9.5、7.5 Hz,1H),3.56(s,3H),2.42 (s,3H),2.33(dd,J=7.4、5.4 Hz,1H),2.24(dd,J=9.6、5.3 Hz,1H).13C NMR(126 MHz,CDCl3)δ191.92(s),166.23(d,J=257.5 Hz),163.97(s),145.10 (s),134.29(d,J=3.0 Hz),133.75(s),132.22(d,J=9.7 Hz),129.54(s),128.63(s),116.50(d,J=22.7 Hz),53.24(s),53.17(s),30.17(s),21.75(s),18.76(s)。IR(film) ν 3 107、2 954、1 751、1668、1589、1496、1435、1408、1373、1323、1296、1178、1134、1024 cm-1，HRMS (ESI)m/zcalcd for C19H18O5FSNa [M+Na]+399.0678,found 399.0658。