封闭处理对建筑结构钢锌系磷酸盐转化膜性能的影响

王丹净，李景魁

（1.无锡商业职业技术学院艺术设计学院，江苏无锡214000；2.中国矿业大学力学与土木工程学院；3.无锡商业职业技术学院机电技术学院）

磷酸盐转化膜能使钢铁表面由活化态转变为钝态，抑制腐蚀微电池的形成，从而对钢铁表面起到较好的防护作用［1-2］。但当磷酸盐转化膜处在潮湿环境或含有卤素离子的环境中，其耐蚀性能往往不太理想。为此，需要对磷酸盐转化膜进行钝化处理或封闭处理。与钝化处理相比，封闭处理操作比较简单，效果也较好，被广泛采用［3-6］。

早期对磷酸盐转化膜封闭处理普遍采用含铬封闭液，虽然封闭效果较好，但会对环境造成严重污染。近些年，采用低污染、对环境友好的封闭液对磷酸盐转化膜进行封闭处理成为国内外学者关注的研究方向。Abdel-Gawad等［7］采用硅酸钠溶液对热镀锌钢表面磷酸盐转化膜进行封闭处理；Saraswathy等［8］采用含有纳米颗粒的有机溶剂对锌系磷酸盐转化膜进行封闭处理；孔纲等［9］采用硝酸铈溶液对热镀锌层表面磷酸盐转化膜进行封闭处理；牟世辉［10］采用硅烷偶联剂对锌锰系磷酸盐转化膜进行封闭处理；刘新院［11］分别采用硅烷封闭剂和硅酸钠溶液对锌锰系磷酸盐转化膜进行封闭处理。

硅酸钠溶液配制方便、价格低廉且对环境友好，已被证实可以用于磷酸盐转化膜封闭处理，具有良好的应用前景。但是到目前为止，很少有学者采用硅酸钠溶液对锌系磷酸盐转化膜进行封闭处理。锌系磷酸盐转化膜作为一种在建筑、化工、仪器仪表等行业中常用的磷酸盐转化膜，研究其封闭处理具有重要意义。为此，笔者以建筑结构钢作基体制备锌系磷酸盐转化膜，并采用不同类型封闭液对锌系磷酸盐转化膜进行封闭处理，以期进一步提高锌系磷酸盐转化膜的耐蚀性能，将其用作建筑结构钢表面防护层，服务于建筑行业并助力建筑行业发展。

1 实验

1.1 实验材料

实验材料为建筑结构钢Q235，切割成30 mm×14 mm×1.5 mm的试样，试验前先进行除油和除锈，清除试样表面的氧化皮和油污。然后浸入体积分数为5%的稀盐酸中活化处理，再经去离子水清洗，随后吹干待用。

1.2 锌系磷酸盐转化膜制备

磷化液由氧化锌、硝酸、磷酸、氯酸钠等试剂配成，具体成分如表1所示。

表1 磷化液成分Table 1 Composition of phosphating solution

加热使磷化液达到设定温度65℃，并控制温度的波动幅度不超过0.5℃。将预处理后的试样用自制的夹具悬挂浸入配好的磷化液中，在磷化液中浸泡25 min后提取出试样，然后浸入去离子水中。

1.3 封闭处理

采用不同类型封闭液，分别命名为封闭液1、封闭液2、封闭液3。封闭液1由铬酸盐和去离子水配成，封闭液2由硅酸钠和去离子水配成，封闭液3由硅酸钠、硝酸铈和去离子水配成，是对封闭液2加以改进。表2为不同类型封闭液的成分及封闭工艺条件。需要说明的是，封闭液1的温度略低于封闭液2和封闭液3是由于封闭液1在高温下易挥发毒性气体，降低温度以尽量减弱危害。为了验证在70～80℃时温度对封闭液1的影响，同时便于表述，将采用封闭液1在80℃下封闭处理后的锌系磷酸盐转化膜称为SPCF-0，采用封闭液1在70℃下封闭处理后的锌系磷酸盐转化膜称为SPCF-1，采用封闭液2封闭处理后的锌系磷酸盐转化膜称为SPCF-2，采用封闭液3封闭处理后的锌系磷酸盐转化膜称为SPCF-3。未封闭的锌系磷酸盐转化膜作为对比试样，称为USPCF。

表2 不同类型封闭液的成分及封闭工艺条件Table 2 Composition of different types of sealing solution and sealing process condition

1.4 测试表征

1.4.1 宏观形貌

参照GB/T 11376—1997《金属的磷酸盐转化膜》和GB/T 6807—2001《钢铁工件涂装前磷化处理技术条件》，在自然光照条件下，采用目测法检查未封闭及封闭处理后试样的宏观形貌。

1.4.2 微观形貌及表面成分

采用MARCLIN Compact型扫描电镜表征未封闭及封闭处理后锌系磷酸盐转化膜的微观形貌，同时采用X-Max50型X射线能谱仪分析未封闭及封闭处理后锌系磷酸盐转化膜的表面成分。

1.4.3 厚度

采用TT260型测厚仪测试未封闭及封闭处理后锌系磷酸盐转化膜的厚度，重复测3次，取平均值作为最终结果。

1.4.4 耐蚀性能

1）采用PARSTAT 2273型电化学工作站测试未封闭及封闭处理后试样在3.5%（质量分数）氯化钠溶液中的阻抗谱。外加激励信号为10 mV的正弦波，频率范围为10-2～105Hz。采用ZsimpWin软件对阻抗谱进行拟合，得到电荷转移电阻（Rct）和溶液电阻（Rs）。

2）浸泡试验。参照GB/T 6807—2001进行浸泡试验，在室温条件下将未封闭及封闭处理后试样在3%（质量分数）氯化钠溶液中浸泡120 h，间隔一定时间观察试样的腐蚀情况，并测试磷酸盐转化膜的厚度。试验结束后取出试样并清洗干净，采用扫描电镜表征磷酸盐转化膜的腐蚀形貌。

2 结果与讨论

2.1 封闭处理对锌系磷酸盐转化膜微观形貌和成分的影响

观察发现，未封闭及封闭处理后试样都呈黑灰色，色度均匀性较好，相差不太明显。虽然封闭处理对试样的宏观形貌没有显著性影响，但是微观形貌可能表现出差异，而微观形貌的差异将导致不同磷酸盐转化膜的耐蚀性能存在差异。因此，有必要进一步表征和分析。

图1 为未封闭及封闭处理后锌系磷酸盐转化膜的微观形貌。由图1可以看出，USPCF表面有较深的缝隙和孔洞，这些缝隙和孔洞会成为腐蚀介质积存并扩散的通道，使磷酸盐转化膜的耐蚀性能下降。与USPCF相比，SPCF-0、SPCF-1、SPCF-2和SPCF-3的孔洞明显较少，晶粒间的缝隙也被一定程度上填补，都具有较好的致密性。其中SPCF-0的微观形貌与SPCF-1相比没有显著性差异，表明温度在70～80℃封闭液1受温度影响不大。为此，选用SPCF-1进行后续测试分析。

图1 未封闭及封闭处理后锌系磷酸盐转化膜的微观形貌Fig.1 Microstructure of unsealed and sealed zinc phosphate conversion films

总体来说，封闭处理后磷酸盐转化膜表面趋于平整，致密性得到改善，主要归因于不同类型封闭液都起到填补晶粒间缝隙的作用，阻止腐蚀介质向磷酸盐转化膜内部渗透。封闭液1的封闭机理是铬离子的氧化性能以及生成的沉淀物在一定程度上填补了晶粒间的缝隙。封闭液2的封闭机理是硅酸钠对晶粒间的缝隙进行物理填充，也能在一定程度上修复结晶缺陷。封闭液3的封闭机理既包括硅酸钠的物理填充，也包括硝酸铈的吸附效应，两者的作用效果叠加［12-13］。

对未封闭及封闭处理后锌系磷酸盐转化膜的表面成分（见表3）进行分析发现，USPCF与SPCF-1、SPCF-2和SPCF-3的表面成分有一定差异。具体来说，USPCF的表面成分以Zn、O、P和C元素为主，质量分数依次为38.06%、37.66%、13.57%、10.71%。SPCF-1、SPCF-2和SPCF-3的表面成分也以Zn、O、P和C元素为主，SPCF-1中还有少量的Cr元素，SPCF-2和SPCF-3中都有少量的Na和Si元素。其中，Cr元素来源于封闭液1中的重铬酸钾，Na和Si元素都来源于封闭液2和封闭液3中的硅酸钠。

表3 未封闭及封闭处理后锌系磷酸盐转化膜的表面成分Table 3 Surface components of unsealed and sealed zinc phosphate conversion films

2.2 封闭处理对锌系磷酸盐转化膜厚度的影响

图2 为未封闭及封闭处理后锌系磷酸盐转化膜的厚度。由图2可以看出，USPCF的厚度约为9.6 μm，SPCF-1、SPCF-2和SPCF-3的厚度没有较大差别，都在9.5～9.8 μm，表明封闭处理对磷酸盐转化膜的厚度基本没有影响，这是因为不同类型封闭液都是通过填充修复磷酸盐转化膜的结晶缺陷，不会对磷酸盐转化膜造成腐蚀。

图2 未封闭及封闭处理后锌系磷酸盐转化膜的厚度Fig.2 Thickness of unsealed and sealed zinc phosphate conversion films

2.3 封闭处理对锌系磷酸盐转化膜耐蚀性能的影响

图3 为未封闭及封闭处理后锌系磷酸盐转化膜的阻抗谱。从图3a的Nyquist谱图可以看出，封闭处理后磷酸盐转化膜的阻抗谱半径大于未封闭磷酸盐转化膜的阻抗谱半径。通常情况下，阻抗谱半径越大，意味着阻抗值越高，腐蚀电流越小，表明封闭处理后磷酸盐转化膜腐蚀缓慢。另外，阻抗谱半径还与磷酸盐转化膜表面发生电荷转移的难易程度有密切关系，即阻抗谱半径越大，发生电荷转移越困难［14-15］。由此可知，封闭处理使磷酸盐转化膜的耐蚀性能明显改善。

图3 未封闭及封闭处理后锌系磷酸盐转化膜的阻抗谱Fig.3 Impedance spectroscopy of unsealed and sealed zinc phosphate conversion films

进一步比较和分析发现，采用不同类型封闭液的封闭效果存在一定差异。SPCF-2的阻抗谱半径小于SPCF-1的阻抗谱半径，表明封闭液2的封闭效果不如封闭液1。但对封闭液2加以改进后，封闭液3的封闭效果明显优于封闭液1，表现为SPCF-3的阻抗谱半径大于SPCF-1的阻抗谱半径。

采用由多个等效元件构建的等效电路（如图4所示）对阻抗谱进行拟合，结果如表4所示。其中Rs为溶液电阻，Rct为电荷转移电阻，Q1和Q2为常相位角元件，Rf为膜层电阻。由表4可知，封闭处理后磷酸盐转化膜的Rs和Rct都大于未封闭的磷酸盐转化膜。Rs和Rct越大，意味着磷酸盐转化膜的耐蚀性能越好，进一步证实封闭处理使磷酸盐转化膜的耐蚀性能得到提高。SPCF-1的Rs和Rct分别为49.1、2.98×103Ω·cm2，SPCF-2的Rs和Rct分别为43.5、2.46×103Ω·cm2，SPCF-3的Rs和Rct分别为58.2、4.02×103Ω·cm2。三者的Rs和Rct存在差异同样表明封闭液2的封闭效果不如封闭液1，但封闭液3的封闭效果明显优于封闭液1。

图4 拟合阻抗谱采用的等效电路Fig.4 Equivalent circuit used for fitting impedance spectrum

表4 阻抗谱拟合结果Table 4 Fitting results of impedance spectrum

从图3b的Bode谱图可以看出，未封闭及封闭处理后磷酸盐转化膜都只有一个时间常数，其原因是电化学测试时浸泡时间较短，磷酸盐转化膜的完整性未遭到破坏，覆盖在基体表面使腐蚀介质无法与基体接触。进一步比较发现，频率与相位角的关系存在一定差异。USPCF的最大相位角约为52°，对应的频率范围较窄。SPCF-1、SPCF-2和SPCF-3的最大相位角分别达到58、55、61°，对应的频率范围较宽。根据相关研究结果，最大相位角越大，对应的频率范围越宽，同样是磷酸盐转化膜具有良好耐蚀性能的体现［16-18］。SPCF-3具有最大的相位角和最宽的频率范围，表明其耐蚀性能优于USPCF、SPCF-1和SPCF-2，与Nyquist谱图分析结果相吻合。

为进一步分析封闭处理对磷酸盐转化膜耐蚀性能的影响，同时对封闭处理后磷酸盐转化膜的腐蚀耐久性进行评价，表5示出了未封闭及封闭处理后锌系磷酸盐转化膜浸泡不同时间的腐蚀情况。由表5可知，浸泡12 h后，USPCF、SPCF-1、SPCF-2和SPCF-3都未腐蚀，仍然呈黑灰色。浸泡36 h后，USPCF发生轻度腐蚀，局部呈黄褐色，而SPCF-1、SPCF-2和SPCF-3都未发生明显的腐蚀。浸泡60 h后，USPCF的腐蚀程度明显加重，腐蚀面积约占表面积的20%。SPCF-2也发生轻度腐蚀，局部呈黄褐色，而SPCF-3仍然未发生明显的腐蚀。直到浸泡120 h后，SPCF-3才发生明显的腐蚀。此时，USPCF、SPCF-1和SPCF-2的腐蚀程度都加重，尤其是USPCF，腐蚀很严重，腐蚀面积约占表面积的50%。

表5 未封闭及封闭处理后锌系磷酸盐转化膜浸泡不同时间的腐蚀情况Table 5 Corrosion status of unsealed and sealed zinc phosphate conversion films immersed for different time

图5 为未封闭及封闭处理后锌系磷酸盐转化膜浸泡60 h后的腐蚀形貌。由图5可以看出，USPCF的缝隙和孔洞很深，局部腐蚀非常严重。SPCF-1表面有细小的腐蚀产物，主要集中在晶粒间隙，局部形成不规则的孔洞。SPCF-2表面有团簇状腐蚀产物，较为分散，晶粒间的缝隙也明显加深，而且晶粒出现开裂现象。SPCF-3表面的腐蚀产物很少，晶粒间未形成较深的缝隙。

图5 未封闭及封闭处理后锌系磷酸盐转化膜浸泡60 h后的腐蚀形貌Fig.5 Corrosion morphology of unsealed and sealed zinc phosphate conversion films immersed for 60 h

图6 为未封闭及封闭处理后锌系磷酸盐转化膜浸泡120 h后的腐蚀形貌。由图6可以看出，USPCF的晶粒被严重破坏，形成的缝隙更深。SPCF-1的晶粒也出现明显开裂现象，晶粒间的缝隙加深，细小的腐蚀产物增多。SPCF-2局部腐蚀较严重，形成交错延伸的缝隙，团絮状腐蚀产物增多。SPCF-3表面的腐蚀产物仍然很少，形成的孔洞也较小，晶粒间未形成较深的缝隙。

图6 未封闭及封闭处理后锌系磷酸盐转化膜浸泡120 h后的腐蚀形貌Fig.6 Corrosion morphology of unsealed and sealed zinc phosphate conversion films immersed for 120 h

综上所述，SPCF-1、SPCF-2和SPCF-3的耐蚀性能相比于USPCF明显改善。分析认为，在厚度没有较大差别的情况下，未封闭及封闭处理后磷酸盐转化膜的耐蚀性能主要取决于其表面状况和致密性。封闭处理后磷酸盐转化膜表面较平整，结晶缺陷被一定程度上填补使致密性得到改善，因此其耐蚀性能优于未封闭磷酸盐转化膜。随着浸泡时间延长，未封闭及封闭处理后磷酸盐转化膜的腐蚀情况发生较大变化，但厚度几乎没有变化。按照耐蚀性能及腐蚀耐久性的优劣进行排序依次为：SPCF-3、SPCF-1、SPCF-2、USPCF，其中SPCF-1的耐蚀性能相对较差，腐蚀耐久性不理想，随着浸泡时间延长遭受的腐蚀程度逐渐加重，而SPCF-3的耐蚀性能最好，腐蚀耐久性也较理想。原因是硅酸钠的物理填充和硝酸铈的吸附效应产生叠加作用，能较好地填补晶粒间的缝隙，因此采用封闭液3封闭处理后的磷酸盐转化膜表现出更好的耐蚀性能，具有应用潜力，有望作为建筑结构钢表面防护层。

3 结论

1）封闭处理对磷酸盐转化膜的宏观形貌和厚度没有显著性影响，但是对微观形貌、表面成分和耐蚀性能影响较大。不同类型封闭液都起到填补晶粒间缝隙的作用，阻止腐蚀介质向磷酸盐转化膜内部渗透，因此封闭处理后磷酸盐转化膜的阻抗谱半径和最大相位角增大，溶液电阻和电荷转移电阻提高，耐蚀性能明显改善。2）不同类型封闭液的封闭机理有所不同，硅酸钠的物理填充和硝酸铈的吸附效应产生叠加作用，有效填补了晶粒间的缝隙，使致密性得到改善，因此采用硅酸钠和硝酸铈配成的封闭液封闭处理后的磷酸盐转化膜表现出更好的耐蚀性能，具有应用潜力，有望作为建筑结构钢表面防护层。