反应条件及陈化过程对氢氧化铬氧化速率的影响

焦 帅，衣守志，张红玲，陈辉霞，程西川，张利昌，徐红彬

［1.天津科技大学化工与材料学院，天津300222；2.中国科学院绿色过程与工程重点实验室（中国科学院过程工程研究所）；3.中国科学院过程工程研究所湿法冶金清洁生产技术国家工程实验室；4.中国科学院大学；5.湖北振华化学股份有限公司；6.煜环环境科技有限公司］

铬及其化合物在现代工业的发展中占有极其重 要的地位，应用于制革、电镀、颜料、木材防腐等国民经济多个领域［1］。中国为全球铬化工产品最大的消费市场和产品基地，但中国铬资源匮乏，铬矿对外依存度超过90%［2］。且当前的铬化工生产技术对铬资源的转化率仅为85%，在其生产及应用过程中产生的大量含铬“三废”排入环境［3-4］。中国铬化工产业可持续发展面临着严重的资源环境问题［5-6］。

自然环境中的铬主要以Cr（Ⅵ）和Cr（Ⅲ）两种形态存在；Cr（Ⅲ）不易迁移且毒性低，对环境的危害相对较小；Cr（Ⅵ）易溶于水，迁移性强、且毒性是Cr（Ⅲ）的10～100倍［7-8］。目前对含铬“三废”的处理方法通常是将迁移性强、毒性大的Cr（Ⅵ）还原成稳定性强、毒性小的Cr（Ⅲ）化合物Cr（OH）3，需再进一步固化、稳定化处置，使其Cr（Ⅲ）较难再被氧化成Cr（Ⅵ）［9-10］。根据文献报道，新还原的Cr（OH）3在有氧及pH大于8条件下，存在被氧化的可能［11］。而对于铬含量较高的铬渣、电镀污泥、皮革废渣、不锈钢渣、钒铬渣等含铬废弃物［12-13］，如同样采用化学还原固定稳定化处置，将造成大量的铬资源浪费。因此，面对中国的铬资源环境问题，如何有针对性地实现高含铬废物的资源化高效提取，以及低含铬废物的无害化处置是迫切需要解决的问题，而其本质均为含铬废物中Cr（Ⅲ）化合物Cr（OH）3的氧化。

文 献［14］表 明 不 同 水 合 氧 化 铬Cr2O3·nH2O［CrOOH和Cr（OH）3］由于其结构和化学组成的差异导致其氧化率有较大的差异。因此，本文以六价铬还原法制备的Cr（OH）3为研究对象，探讨新生成和陈化后的Cr（OH）3在不同温度、时间、添加剂条件下的氧化规律，为高含铬废物中Cr（OH）3的再氧化高效转化，以及低含铬废物中Cr（OH）3的抑制氧化提供基础数据。

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

试剂：亚硫酸钠、重铬酸钠、氢氧化钠、碳酸钠、硫酸钠，均为分析纯；去离子水。

仪器：ML 104/02电子分析天平；DF-101S集热式恒温磁力搅拌器；DHG-9140A电热恒温鼓风干燥箱；FE20实验室pH计；Empyrean X射线 衍射仪；SpectrumGX傅里叶变换红外光谱仪；Optima5300DV电感耦合等离子体原子发射光谱仪；JSM-7610F热场发射扫描电子显微镜；TG-DTA6300热重差热分析仪。

1.2 样品制备

配制0.15 mol/L的重铬酸钠溶液500 mL，然后加入理论量1.2倍的亚硫酸钠固体搅拌溶解，再加（1+3）硫酸调节pH=1.5，于60℃反应20 min后，继续加热至100℃反应40 min。之后，按2.5～3 mL/min的速度滴加0.7 mol/L的NaOH溶液至溶液pH=7.0，再置于100℃陈化4 h、室温陈化一夜。将得到的胶状悬浊液进行过滤、淋洗，经125 g/L BaCl2溶液检测洗液至无白色沉淀后，洗涤结束。滤饼于40℃干燥12 h后得到氢氧化铬样品（记为新制氢氧化铬）。

采用以上同样方法制备样品，并将干燥前湿滤饼自然放置20 d，再经40℃干燥12 h后得到陈化后氢氧化铬样品（记为陈化氢氧化铬）。

1.3 氧化实验方法

在实验室条件下进行氢氧化铬氧化实验研究，以空气为氧化剂，在加入不同添加剂（碳酸钠、硫酸钠）、控制添加量为混合物中钠铬物质的量比为0.2∶1条件下，在电热恒温鼓风干燥箱（＜140℃）和马弗炉（≥140℃）中进行不同氢氧化铬样品的氧化实验研究。涉及的氧化反应包括：

整个气固反应均在空气气氛中进行，氧化剂空气的量为足量。具体实验步骤如下。

1）称取1 g待氧化氢氧化铬样品（分别为新制氢氧化铬、陈化氢氧化铬），向其中加入一定量的添加剂（碳酸钠、硫酸钠），在研钵中混和均匀后得到混合样品；添加剂的添加量为混合样品中钠铬物质的量比为0.2∶1；同时做未加添加剂样品对比实验。

2）根据设定的反应温度，分别以电热恒温鼓风干燥箱（＜140℃）和马弗炉（≥140℃）为反应装置进行氢氧化铬样品的氧化实验。将混合样品置于坩埚中，待烘箱达到设定温度后，放入样品进行气固氧化反应。到达设定的时间后，将坩埚取出，然后按照《颜料水溶物测定热萃取法》（GB/T 5211.2—2003）制备氧化后样品的浸出液；按照《固体废物六价铬的测定 二苯碳酰二肼分光光度法》（GB/T 15555.4—1995）测定浸出液的六价铬质量浓度（mg/L），再计算出氧化后样品的六价铬含量（mg/kg）。每组实验做3组平行样，取3组平行样氧化后样品的六价铬含量平均值为最终数据。

2 结果与讨论

2.1 产物的物相与结构分析

表1 为新制与陈化后氢氧化铬样品中Na+含量、Cr6+含量。从表1可以看出，陈化过后样品中Na+含量基本保持不变，Cr6+含量均未检出，并未出现返黄现象。

表1 样品成分含量分析Table 1 Analysis of sample components

图1 为新制与陈化氢氧化铬样品的XRD谱图，两种样品的XRD谱图均未观察到尖锐的衍射峰，说明其均为无定型态，本文采用的陈化条件并未使样品的结晶性发生改变。

图1 新制与陈化氢氧化铬XRD谱图Fig.1 XRD patterns of newly prepared and aged chromium hydroxide

新制及陈化氢氧化铬样品的FT-IR谱图如图2所示，两者均在505、950、1 650、3 400 cm-1处分别出现了吸收峰。其中，505 cm-1处的强吸收峰对应的是Cr（Ⅲ）—O的反对称伸缩振动［15］；950 cm-1处的吸收峰位对应的是Cr（Ⅲ）—O—H的弯曲振动［16］；1 650 cm-1和2 000～3 500 cm-1处的峰属于吸附水产生的羟基伸缩振动吸收峰［17］。由此可说明两种样品均为Cr（OH）3。与新制氢氧化铬样品相比，陈化氢氧化铬样品在2 420 cm-1处的吸收峰消失，该峰与非游离水分子弯曲振动相对应。由此推断，陈化过程中样品失去了部分结合水，这可能会对其氧化速率产生一定影响。

图2 新制与陈化氢氧化铬样品的FT-IR谱图Fig.2 FT-IR spectra of newly prepared and aged chromium hydroxide samples

新制氢氧化铬（a、b）与陈化氢氧化铬（c、d）的TG-DSC对比分析如图3所示。从TG-DSC结果可知，新制氢氧化铬样品从室温升温到900℃过程中主要发生了两次失重：室温到125℃之间，以及125℃到674℃之间。同时对应热量变化：室温到125℃之间失水时的吸热，以及674℃附近热分解生成氧化铬时的放热。经计算，新制氢氧化铬样品从125℃升温到900℃过程中失重为37.42%，可表示为Cr2O3·3.1H2O。与新制氢氧化铬相似，陈化氢氧化铬从125℃升温到900℃过程中也主要发生了两次失重和对应的热量变化，整个过程总失重为35.01%，可表示为Cr2O3·2.9H2O。对比可见，陈化氢氧化铬较新制氢氧化铬样品的结合水减少了0.2个，与FT-IR中2 420 cm-1的吸收峰消失结果一致。

图3 新制与陈化氢氧化铬样品的TG-DSC图Fig.3 TG-DSC diagrams of newly prepared and aged chromium hydroxide samples

2.2 反应条件对氢氧化铬氧化的影响

2.2.1 温度的影响

温度是影响氢氧化铬氧化反应的重要因素之一，实验考察了温度对氢氧化铬氧化的影响。控制Na2CO3添加量为n（Na）∶n（Cr）=0.2∶1、反应时间为24 h，对比研究了新制、陈化氢氧化铬样品经不同温度（25～200℃）氧化后样品中的六价铬含量，结果如图4所示。由图4可见，随温度升高，两种样品的氧化率均升高，200℃、24 h时新制氢氧化铬与所结合Na2CO3已经完全氧化。比较而言，新制氢氧化铬较陈化氢氧化铬更容易发生氧化，相同温度时其氧化率均高于陈化氢氧化铬。结合2.1节两种样品的组成、结构等的分析结果，认为有可能是由于陈化过程中失去了部分结合水，导致陈化氢氧化铬样品所含的结合水较新制氢氧化铬更少，因而更难氧化。

图4 温度对新制和陈化氢氧化铬氧化的影响Fig.4 Effect of temperature on oxidation of newly prepared and aged chromium hydroxide

2.2.2 反应时间的影响

时间也是影响氢氧化铬氧化反应的重要因素之一，实验考察了时间对氢氧化铬氧化的影响。控制Na2CO3添加量为n（Na）∶n（Cr）=0.2∶1、反应温度为80℃，对比研究了新制、陈化氢氧化铬样品经不同时间氧化后样品中的六价铬含量，结果如图5所示。由图5可见，两种样品均在反应前24 h氧化速率较高，24 h时样品中的六价铬含量由未检出分别增加至1 835、1 486 mg/kg；随后，氧化速率变慢，168 h后样品中六价铬含量增加趋于平缓。同样地，新制氢氧化铬较陈化氢氧化铬更容易发生氧化，相同时间下其氧化率均高于陈化氢氧化铬。

图5 反应时间对新制和陈化氢氧化铬氧化的影响Fig.5 Effect of reaction time on oxidation of newly prepared and aged chromium hydroxide

2.2.3 添加剂的影响

酸碱度也是影响氢氧化铬氧化反应的因素之一，实验考察了碱性（Na2CO3）和中性（Na2SO4）对氢氧化铬氧化的影响。控制反应温度为80℃，对比研究了新制、陈化氢氧化铬样品在无添加剂、添加等物质的量的Na2CO3、Na2SO4［添加剂加入量控制为使样品n（Na）∶n（Cr）为0.2∶1］时氧化不同时间后样品中的六价铬含量，结果如图6所示。由图6可见，钠的添加对两种氢氧化铬样品的氧化促进作用均十分显著，添加不同添加剂时氧化反应的速率由大到小依次为Na2CO3、Na2SO4、无添加，说明碱金属离子的添加会促进氢氧化铬的氧化，同时碱性环境也有利于氢氧化铬的氧化。

图6 添加剂对新制和陈化氢氧化铬氧化的影响Fig.6 Effect of additives on oxidation of newly prepared and aged chromium hydroxide

2.3 氢氧化铬氧化动力学

氧化动力学主要通过动力学方程的选取以及数据的处理、拟合得到氧化动力学曲线，进而得知样品氧化速率的大小。

氢氧化铬氧化符合流-固反应动力学模型，该模型反应受外扩散、内扩散、化学反应控制［18-19］，转化率x与反应时间t之间分别满足式（1）、（2）、（3）所表达的函数关系［20］。通过80℃加碳酸钠一组数据对3组动力学模型进行拟合，从而通过数据拟合确定最佳动力学模型，3个函数关系的拟合度依次为R2（1）=0.963 3、R2（2）=0.921 3、R2（3）=0.989 9，而式（3）拟合度最高，故选用式（3）进行不同温度的动力学拟合。

控制添加剂添加量为n（Na）∶n（Cr）=0.2∶1，反应温度为80、140、200℃，新制、陈化氢氧化铬样品氧化不同时间的六价铬含量如图7所示。选用式（3）进行其氧化动力学拟合，结果如图8、表2所示。由图8和表2可见，温度对新制和陈化氢氧化铬样品的氧化均起主要作用，在本文的研究范围内（25～200℃），温度越高，氧化速率K和氧化限度越大，新制、陈化氢氧化铬200℃的氧化速率常数分别是80℃的617、4 375倍；碱金属离子的添加会促进氢氧化铬的氧化，碱性环境也利于氢氧化铬的氧化，140℃时新制样品添加Na2CO3、Na2SO4时样品氧化速率K分别约为无添加时的10、4倍；新制氢氧化铬较陈化氢氧化铬更易氧化，氧化速率K为陈化氢氧化铬样品的1.4～1.9倍，可能与其含有较多结合水有关。

图7 80℃（a）、140℃（b）、200℃（c）下氧化时间对氧化效果的影响Fig.7 Effect of oxidation time on oxidation effect at 80℃（a）、140℃（b）、200℃（c）

图8 新制氢氧化铬（a）、陈化氢氧化铬（b）样品氧化动力学拟合结果Fig.8 Oxidation kinetics fitting results of newly produced（a）and aged（b）chromium hydroxide samples

表2 不同温度新制（a）与陈化（b）氢氧化铬氧化动力学拟合结果Table 2 Oxidation kinetics fitting results of newly prepared（a）and aged（b）chromium hydroxide at different temperature

3 结论

以亚硫酸钠还原重铬酸钠制备的氢氧化铬为研究对象，对比分析了新制氢氧化铬与陈化氢氧化铬的组成、结构、形貌，实验研究了氧化温度、氧化时间、添加剂种类等因素对其氧化的影响，并进行了氧化动力学拟合计算和对比分析，得出以下结论。

1）与新制氢氧化铬相比，经室温自然放置20 d条件下陈化后得到的陈化氢氧化铬样品形貌、结构变化不显著，但所含结合水减少了0.2个，FT-IR谱图中2 420 cm-1对应的H2O弯曲振动吸收峰消失。

2）在有碳酸钠、氧气条件下，氢氧化铬会发生氧化反应；室温～200℃条件下反应温度、反应时间对两种样品的氧化均存在正相关关系。

3）碱金属离子的添加会促进氢氧化铬的氧化，碱性环境也利于氢氧化铬的氧化，实际应用中Cr（Ⅵ）还原处理后出现的返黄现象可能与样品中含有的碱金属及碱性物质有关。

4）与新制氢氧化铬相比，陈化氢氧化铬样品的氧化速率变慢，新制氢氧化铬氧化速率K为陈化氢氧化铬样品的1.4～1.9倍，表明陈化有利于提高氢氧化铬的稳定性，可能与陈化后样品失去了0.2个结合水有关。