气相色谱-串联质谱法测定电子电气制品中7 种新型溴系阻燃剂

彭莹，王晶，张子豪，肖前，刘莹峰，郑建国，余建龙，刘志文，徐薇，林琦渲

（广州海关技术中心，广州 510623）

溴系阻燃剂（BFRs）是全世界使用最广泛的阻燃剂之一［1］，常被添加到电子电气制品、玩具、纺织品等产品中。据统计，BFRs 在有机阻燃剂市场中的占比达到1／3［1］。BFRs 会对环境和人体健康造成负面影响，其中，五溴二苯醚和八溴二苯醚在2009 年被列入《关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约》［2-4］；2017 年，十溴二苯醚被列入《关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约》［5］。于是新型溴代阻燃剂（NBFRs）开始替代传统BFRs，且被大量使用。迄今为止，已有超过75 种新型溴系阻燃剂被应用于市场［6］，例如1，2-双（2，4，6-三溴苯氧基）乙烷（BTBPE）是八溴联苯醚（octa-BDEs）的替代品［7］。然而，NBFRs 已被证实其具有潜在的生物毒性［8-12］，随着NBFRs 的大量使用，许多NBFRs 不可避免地被释放到环境中，通过食物和空气进入人体，从而对人体健康产生一定危害。因此准确测定NBFRs 的含量具有重要的意义。

国内外有不少关于传统溴系阻燃剂检测的研究报道，而关于NBFRs 检测方法的报道较少。目前NBFRs 检测方法主要包括超高效液相色谱-串联质谱法、超高效液相色谱-三重四极杆质谱法、气相色谱-质谱法。应红梅等［13］采用超高效液相色谱-串联质谱法对环境样品中四溴双酚A、三-(2，3-二溴丙基)异氰脲酸酯和3 种六溴环十二烷异构体进行检测，能够实现5 种化合物包括3 种六溴环十二烷异构体的有效分离；陈书鑫等［14］采用超高效液相色谱-三重四极杆质谱法同时分析沉积物中6 种溴代阻燃剂，研究了区域水体沉积物中的2-乙基己基-四溴苯甲酸、三(2，3-二溴丙基)异氰脲酸酯、(2，4，6-三溴苯氧基)-1，3，5-三嗪、十溴二苯醚、六溴苯。陈英杰等［15］用超临界CO2流体萃取气相色谱-质谱联用法测定软质阻燃聚氨酯泡沫中的2，2’，4，4’，5，5’-六溴联苯和1，2-二溴-4-（1，2-二溴乙基）环己烷（TBECH）。

笔者采用气相色谱-串联质谱技术测定电子电气制品中1，2-二溴-4-（1，2-二溴乙基）环己烷（TBECH）、五溴甲苯（PBT）、五溴乙苯（PBEB）、（2，3-二溴丙基）（2，4，6-三溴苯基醚）（DPTE）、1，2-双（2，4，6-三溴苯氧基）乙烷（BTBPE）、四溴邻苯二甲酸双（2-乙基己基）酯（TBPH）和三-（2，3-二溴丙基）异氰脲酸酯（TBC）7 种新型溴系阻燃剂的检测方法，应用建立的方法对28 个电子电气制品中7 种新型溴系阻燃剂进行分析检测。该方法的灵敏度高、准确可靠，且该方法尚未见报道。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

气相色谱-串联质谱仪：7890A-7000C 型，美国安捷伦科技公司。

超声波发生器：AS20500A 型，天津奥特赛恩斯仪器有限公司。冷冻粉碎装置：MM400 型，德国Retsch 公司。电子天平：BSA224S 型号，感量为0.1 mg，德国赛多利斯公司。

1，2-二溴-4-（1，2-二溴乙基）环己烷(TBECH)、五溴甲苯(PBT)、五溴乙苯（PBEB）、（2，3-二溴丙基）（2，4，6-三溴苯基醚）（DPTE）、1，2-双（2，4，6-三溴苯氧基）乙烷（BTBPE）、四溴邻苯二甲酸双（2-乙基己基）酯（TBPH）标准物质：纯度（质量分数）均大于95%，上海安谱实验科技股份有限公司。

三-(2，3-二溴丙基)异氰脲酸酯(TBC)标准物质：纯度（质量分数）为97.0%，美国AccuStandard公司。

甲苯、异辛烷：分析纯，广州化学试剂厂。

电子电气制品：共收集24 件电子电气制品，包括聚氯乙烯（PVC）、ABS 树脂、聚苯乙烯（PS） 3 种塑料材质，各制品编号、材质、类型见表1。所有样品材质的鉴定均采用红外光谱法判定，PVC、ABS、PS 空白塑料委托广东金发科技有限公司合成。

表1 电子电气制品的编号、材质、类型

1.2 混合标准工作溶液的制备

1.2.1 单标标准储备液

称 取TBECH、PBT、PBEB、DPTE、BTBPE、TBPH、TBC 标准物质各50.0 mg，分别用甲苯溶解并定容至50 mL，配制成7 种阻燃剂质量浓度均为1 000 μg／mL 的单标标准储备液，分别置于棕色瓶中，于4 ℃冰箱内保存。

1.2.2 混合标准中间液

分别移取1.0 mL 7 种阻燃剂的单标标准储备液于10 mL 容量瓶中，用甲苯定容至标线，配制成7种阻燃剂质量浓度均为100.0 μg／mL 的混合标准中间液。

1.2.3 系列混合标准工作溶液

采取空白塑料基体制备的基质溶液，逐级稀释已配制的混合标准中间液，摇匀，配制成7 种阻燃剂的质量浓度均分别为0、5、20、50、100 ng／mL 的系列混合标准工作溶液。

1.3 样品前处理

1.3.1 粉碎

将电子电气制品样品剪碎至粒径小于5 mm，装入冷冻粉碎钢瓶中，用液氮冷冻并粉碎样品至粒径小于1 mm，粉碎时间为3 min。

1.3.2 制备

精密称取2.0 g（精确至0.1 mg）已按1.3.1 方法粉碎的样品粉末，置于50 mL 具塞锥形瓶中，加入8 mL 的甲苯溶液，超声提取20 min，离心分离时间为10 min，转速为3 000 r／min，在得到的上清液中加入1 mL 异辛烷溶液，沉淀杂质，收集有机相，重复萃取3 次，氮吹后加入10 mL 甲苯溶液定容，通过0.22 μm 的有机滤膜后，转移至棕色气相进样瓶中，等待进一步分析。

1.4 仪器工作条件

1.4.1 色谱

色谱柱：ZB-5HT 柱（15 m×0.25 mm，0.1 μm，美国安捷伦科技公司）；升温程序：起始温度为120℃，保持1 min，以15 ℃／min 速率升至250 ℃，以30 ℃／min 速率升至290 ℃，以4 ℃／min 速率升至300 ℃，保持1 min；进样口温度：300 ℃；进样体积：1 μL；进样方式：不分流进样；载气：氦气，流量为1.2 mL／min；色谱-质谱接口温度：310 ℃。

1.4.2 质谱

电离源：EI；电子能量：70 eV；离子源温度：230 ℃；四级杆温度：150 ℃；溶剂延迟时间：2 min；多反应监测模式：MRM 模式，7 种阻燃剂的MRM质谱参数见表2。

表2 7 种阻燃剂MRM 质谱参数

2 结果与讨论

2.1 质谱条件的优化

采用SCAN 模式对7 种新型溴系阻燃剂进行全扫描，分别选择响应最大的离子作为前级离子；以0～60 eV 的碰撞能进行产物离子模式扫描，优化碰撞能量，选择定量和定性离子对。优化后的7 种新型溴系阻燃剂的保留时间、定量离子对、定性离子对和碰撞能量参数如表2 所示。7 种新型溴系阻燃剂的总离子流色谱图见图1。图1 中标号1～3 代表TBECH 有多种异构体。

图1 7 种阻燃剂的总离子流色谱图

2.2 萃取条件的优化

不同的溶剂和超声时间影响超声萃取的效率，基于杨晨等［16］关于玩具塑料制品的前处理方法，对萃取条件进行优化。

2.2.1 萃取溶剂

分别选用甲苯、丙酮、正己烷和甲醇4 种不同极性的溶剂作为萃取溶剂，按照1.3 步骤对样品进行处理，在1.4 仪器工作条件下进行测定，不同萃取溶剂下7 种新型溴系阻燃剂的回收率见表3。由表3可知，甲苯和丙酮对目标物总量的回收率达到80%左右，其中甲苯对样品的提取效率最好，因此选择甲苯作为萃取溶剂。

表3 不同萃取溶剂下7 种阻燃剂的回收率 %

2.2.2 超声时间

考察超声时间分别为10、20、30、40 min 时7 种新型溴系阻燃剂的萃取效率如图2 所示。由图2 可知，随着超声时间从10 min 增加至20 min，目标物的提取效率明显提高，但继续增加时，提取效率基本达到平衡。因此，选取20 min 作为最佳提取时间。

图2 不同超声时间下7 种阻燃剂的萃取效率

2.3 线性方程和检出限

在1.4 仪器工作条件下，对系列混合标准工作溶液进行测定，以7 种新型溴系阻燃剂的质量浓度（x）为横坐标，色谱峰面积（y）为纵坐标绘制标准工作曲线。以3 倍测定结果的标准偏差计算检出限（LOD），以10 倍标准偏差计算定量限（LOQ）。7 种新型溴系阻燃剂的线性范围、线性方程、相关系数、检出限和定量限见表4。

表4 线性范围、线性方程、相关系数、检出限和定量限

由表4 可知，DPTE、TBC 和TBPH 的质量浓度在20～100 ng／mL 范围内与色谱峰面积的线性关系良好，TBECH、PBT、PBEB、BTBPE 的质量浓度在5～100 ng／mL 范围内与色谱峰面积的线性关系良好，线性相关系数为0.999 0～0.999 9。7 种新型溴系阻燃剂的检出限在0.03～0.45 mg／kg，定量限为0.10～1.22 mg／kg，表明该方法灵敏度较高。

2.4 加标回收和精密度试验

选取空白塑料样品，通过加标回收来评估方法的准确性，采用平行样品测量结果的相对标准偏差来评估方法精密度。在PVC、ABS 和PS 3 种材质的空白样品中，分别添加100 μL 的10 μg／mL 混合标准工作溶液。按照1.3 方法处理样品，在1.4 仪器工作条件下进行测定，平行测定6 次，试验结果见表5。由表5 可知，3 种材质塑料样品的加标回收率为90.94%～101.32%，测定结果的相对标准偏差为4.15%～4.24%。表明该方法具有较高的精密度和准确度，满足分析要求。

表5 加标回收率和精密度试验结果

2.5 实际样品分析

采用所建的气相色谱-串联质谱法测定24 件电子电气制品，所有样品中7 种新型溴系阻燃剂的检出浓度如表6 所示。由表6 可知，24 件电子电气制品，BTBPE 和TBC 有检出。经计算得出BTBPE的检出率为16.6%，TBC 的检出率为12.5%。

表6 电子电气制品中7 种阻燃剂的检出浓度 mg／kg

3 结语

建立了GC-MS／MS 法测定电子电气制品中7种新型溴系阻燃剂含量的方法。在PVC、ABS、PS 3 种基质下，对24 个样品进行分析测试，部分制品检出了BTBPE 和TBC。该方法灵敏度和稳定性满足电子电气制品中相应阻燃剂的定量需求。