镉、砷复合污染土壤钝化修复研究进展*

杨京民 Gahonzire Bonheur 姜 娜 祖艳群

(云南农业大学资源与环境学院，云南 昆明 650201)

近年来，随着我国工农业的快速发展，土壤重金属污染问题变得日益严重，由此造成的经济损失制约了农业的可持续发展[1]。根据我国2016年发布的《全国土壤污染状况调查公报》，全国土壤监测点位中，镉、砷超标率分别达7.0%、2.7%，是污染最严重的两种无机污染物[2]。

对于重金属污染土壤，研究人员开发了一系列原位和异位修复技术,综合考虑修复成本、技术难度、修复时间和公众可接受度等因素，原位修复技术是当前最受推崇的重金属污染土壤修复技术[3]207，其中原位钝化修复技术的应用最为广泛。钝化修复的主要原理是通过添加化学药剂或材料控制重金属在土壤中的有效性，但是由于镉、砷具有相反的生物特性，给镉、砷复合污染土壤的修复带来困难。为此，本研究从镉、砷复合污染土壤的污染现状出发，探讨了镉、砷复合污染土壤的修复难点，对常用钝化材料、组配钝化材料和改性钝化材料的修复机理及修复效果进行综述与探讨，对原位钝化修复的成本效益进行简要分析，以期为镉、砷复合污染土壤的原位钝化修复提供参考。

1 土壤镉、砷复合污染现状及原位钝化修复难点

我国土壤镉、砷复合污染较严重的地区主要分布在东南部[4]，田间调查表明，水稻主产区土壤镉、砷的超标率分别为33.6%、6.19%[5]。湖南某矿区周边农田镉、砷污染严重且具有潜在生态风险[6]。云南个旧市调查区域农田镉、砷含量分别超过《土壤环境质量 农用地土壤污染风险管控标准(试行)》(GB 15618—2018)风险管控筛选值的11.2、10.1倍，造成水稻镉、砷超标率达55%、100%[7]。

钝化修复技术通过化学药剂将土壤中的可移动的污染物形态(即可溶态和可交换态)固化或转化形成沉淀或强烈吸附形态。可见，原位钝化修复技术是一种暂时性的土壤修复技术，具有边修复边生产的效果，可在重金属污染与作物安全生产之间达到相对平衡。目前针对镉、砷单一元素钝化修复的研究已有广泛报道，但在镉、砷复合污染土壤修复上却存在很多障碍。这是因为土壤中镉、砷的生物有效性受pH和氧化还原电位(Eh)共同影响。镉在土壤溶液中主要以Cd2+的形态存在，Cd2+对氧化还原环境并不敏感，但在土壤缺氧状态下可硫化生成对氧化还原敏感的水溶性络合物，从而间接受到Eh的影响。朱丹妹等[8]指出，在淹水条件下，土壤中生物有效态镉含量随pH的增加而降低，随Eh降低而降低。砷在土壤中主要以砷酸盐(As5+)和亚砷酸盐(As3+)两种形态存在。钟松雄等[9]研究发现，在淹水条件下土壤Eh的下降和pH的升高均有利于砷的释放，且砷的释放速率随Eh、pH变幅的增加而增大。SHEN等[10]7发现在镉、砷复合污染土壤中，随着pH的升高或Eh的降低，土壤中生物有效态镉含量呈线性下降，而生物有效态砷含量则呈指数增加。土壤中镉、砷的生物有效性对土壤参数变化表现出完全相反的响应机制，给镉、砷复合污染土壤的修复带来极大困难。

2 钝化修复材料

2.1 无机材料

2.1.1 石灰性材料

石灰性材料由于价格低廉、修复效果良好被广泛运用于重金属污染土壤修复中。石灰性材料主要通过改变土壤pH、阳离子交换量、Eh等土壤理化性质来影响土壤吸附重金属[11-12]。刘勇等[13]指出添加石灰后土壤pH和有机质含量均显著提高，土壤中的镉形态由可溶态、可交换态等活性态向有机态、残渣态等非活性态转化明显。

大量施用石灰将提高土壤的pH，降低土壤胶体上正电荷数量，增加土壤中砷的生物有效性[14]。也有文献指出施加石灰石可增加土壤中Ca2+与游离砷的结合，提高钙结合态砷的占比[15]。张冲等[16]研究发现，向土壤中施加990 kg/hm2石灰可使土壤中生物有效态砷下降13.41%(质量分数，下同)，但是随着石灰施加量的增多，土壤中生物有效态砷含量反而持续增加。可见，单施石灰不能完全起到修复砷污染土壤的效果，且存在增加土壤砷污染的风险。

2.1.2 磷基材料

表1 磷基材料对镉、砷的钝化效果

2.1.3 黏土矿物

黏土矿物是一类含铝、镁的硅酸盐矿物，由于产量大、价格便宜被广泛用于重金属污染土壤的钝化修复中。黏土矿物具有较大的阳离子交换量与比表面积，表面富含官能团，可通过离子交换吸附、表面吸附、络合反应等钝化土壤中的重金属[26]。黏土矿物对于镉、砷的钝化效果存在明显差异(见表2)。总体看来，天然黏土矿物对镉的钝化效果较好，对砷的钝化效果一般[29]。黏土矿物作为一种修复潜力较大的材料，可通过酸改性、热改性以及负载改变比表面积与表面官能团的种类以及数量，进而提高对镉、砷的钝化能力，亦可达到同步钝化的效果。

表2 黏土矿物对镉、砷的钝化效果

2.1.4 铁基材料

铁基材料一直被认为是砷污染土壤修复的特效材料，因此是镉、砷复合污染土壤修复药剂中不可或缺的关键配方。铁基材料包括铁氧化物、铁盐类及零价铁，可通过表面吸附、静电吸附、共沉淀等作用固定土壤中的砷。吴宝麟[32]17对比硫酸高铁和六水合氯化高铁对砷的钝化效果，发现当砷与硫酸高铁摩尔比为1.00∶3.06时钝化效果最佳，生物有效态砷去除率可达74.5%。零价铁由于具有较高的表面活性，施加0.25%的零价铁即可使作物三七中的砷含量下降49%～63%[33]。BARAGAO等[34]研究发现，施加2.0%的纳米零价铁可使TCLP提取态砷降低89.5%，施加0.2%的纳米针铁矿可使TCLP提取态砷降低82.5%。部分铁盐可酸化土壤，如FeSO4、Fe2(SO4)3会酸化土壤并增加土壤中镉、铅的不稳定性，可通过与碱性材料混施实现防止土壤酸化的目的[35]。于焕云等[36]总结了稻田铁循环调控镉、砷行为的原理，指出铁的还原氧化过程会影响土壤pH与砷的价态，促进镉的固定并降低砷的移动性，同时在多种微生物的作用下，硝酸盐可还原亚铁离子生成氧化铁，进而吸附土壤中的镉、砷，施加铁基材料可促进植物根表铁膜的形成，进而吸附固定土壤中的镉、砷。

2.2 有机材料

2.2.1 生物炭

表3 生物炭对镉和砷的钝化效果

2.2.2 有机肥

有机肥可以通过螯合、络合、改变土壤团聚结构、增加土壤阳离子交换量等方式钝化土壤中的重金属[45]。刘秀珍等[46]研究不同有机肥对土壤中镉形态的影响，发现施加有机肥后土壤中可交换态镉降低了11.00%～23.00%。有机肥会促进镉由可交换态向难溶态转化，但应注意有机肥施用带来的重金属引进风险[47]。

有机肥在微生物的降解过程中会消耗氧气，增加土壤中还原物质的量，降低Eh从而导致砷的溶解度增加[10]6。ANAWAR等[48]发现可溶态砷与可溶性有机碳(DOM)呈正相关，有机肥可促进砷从残渣态向可溶态的转化。王向琴等[49]施加腐殖质降低土壤pH以便于土壤对砷的吸附固定。同时腐殖质会与砷发生络合反应，使得土壤中有效态砷和水稻中砷含量降低。

3 钝化材料的多元组配

采用单一钝化材料进行镉、砷复合污染土壤修复时往往顾此失彼，难以同步钝化镉、砷两种重金属，需要对不同钝化材料进行合理组配，以达到镉、砷同步钝化修复的效果。

3.1 组配钝化材料的钝化效果

常见的钝化材料大多对镉有较好的钝化效果，但却存在促进土壤中砷释放的可能。钝化修复效果取决于多种因素，表4介绍了组配钝化材料的配比、材料改性手段、复合污染程度等对镉、砷复合污染土壤钝化效果的影响。

表4 组配钝化材料和改性材料对镉、砷复合污染土壤钝化效果

组配钝化材料的配比以及土壤复合污染程度是决定钝化修复效果的关键因素，钝化修复所针对的侧重点不同，钝化材料的选用和配比也会有所变化。土壤pH的变化受修复土壤本身和钝化材料的双重影响，大部分被修复土壤类型为红壤，pH相对偏低，而钝化材料一般偏碱性，虽可以提高土壤pH但幅度不大，不会造成pH的大幅变化而活化重金属元素，有利于镉、砷同步钝化。HONMA等[60]提出利用权衡值来表征可溶态砷或可溶态镉的相互影响程度，并据此确定最小化镉、砷含量的最佳pH和Eh，为钝化修复提供科学依据。此外，组配钝化材料的施加方式也会影响镉、砷的钝化修复效果，多数研究将钝化材料按配比混合后一次施入，但吴宝麟[32]21发现磷酸二氢钙和硫酸铁分步加入对镉、砷的钝化修复效果优于同时加入。

改性负载材料可通过多种作用途径对重金属产生影响，钝化作用机理复杂，但修复效果较好。当前利用最多的改性材料为生物炭与黏土矿物，自身具有较高的表面活性，通过改性负载可增加其修复性能。GUO等[61]168发现利用腐殖酸对生物炭进行改性，可大幅增加对镉、砷的吸附效果，有助实现镉、砷同步钝化。

3.2 钝化材料的修复机理

钝化材料对镉、砷复合污染土壤的钝化机理主要包括沉淀和共沉淀、氧化还原、阳离子交换、静电吸引和表面络合等。

(2) 氧化还原。As3+的移动性和毒性远大于As5+，部分铁基材料、铁改性材料可以增加土壤中Fe3+的含量，将As3+氧化为As5+[63]。在微生物作用下，土壤中硝酸盐可以还原耦合Fe2+生成Fe2O3，有助于对土壤有效态镉和有效态砷的吸附固定[64]。锰等金属氧化物也可通过氧化还原作用影响土壤中砷的吸附固定[42]。

(3) 阳离子交换。石灰性材料、磷基材料、有机肥等可通过增加土壤胶体阳离子交换量增强对镉的吸附，同时生物炭等材料因含有一定量的灰分，通常具有较高的阳离子交换能力，土壤中游离的Cd2+可与生物炭上的Ca2+、Mg2+等阳离子交换形成表面或内层复合物[65]。

(4) 静电吸引。大部分钝化材料呈碱性，可以提高土壤pH，土壤中可变电荷表面的静电位会随pH的增大而降低，使表面电荷负极化，吸附土壤中游离态Cd2+[66]。GUO等[61]170通过表征发现As5+在腐殖酸/铁锰氧化物负载生物炭的吸附机理就包括静电吸引。

(5) 表面络合。有机肥进入土壤后会被微生物分解产生腐殖酸，这些腐殖酸含有丰富的官能团，如—COOH、—OH、—C=O、—NH2以及—SH等，对镉具有较强的螯合或络合作用，使其形成不溶性腐殖酸螯合物，以减少镉的移动性[18]，分子量大的腐殖酸还可络合砷[56]。

4 水分管理与作物品种对钝化修复的影响

不同环境因子中，水分变化对镉、砷复合污染土壤钝化效果的影响最大。龙水波等[67]指出，在灌浆期后湿润灌溉可有效控制砷在糙米中的积累。施加钝化剂配合水分管理可有效控制稻米镉、砷复合污染，如速溶硅肥与矿物硅肥混施并配合农艺淹水措施可减少镉、砷向水稻的转移[68]。

不同作物对镉、砷吸收积累的响应不同，陈建军等[69]研究发现，25个玉米品种对镉的吸收积累和转运存在显著差异，并筛选出镉的低积累玉米品种。不同基因型旱稻对镉、砷的吸收积累均存在显著差异，且镉转运能力的基因型差异大于砷转运能力的基因型[70]。菜心等作物对镉、砷的吸收积累均有显著的种间差异[71]，因此在中低水平镉、砷污染农田中，可通过筛选镉、砷的低积累作物配合钝化材料的施用，达到安全生产的目的。

5 钝化成本效益分析

钝化材料的适用性主要取决于其自身价格、单位面积施加量和运输成本[3]207，据徐婧婧等[72]的市场调研，石灰性材料、部分黏土矿物的价格在110～560元/t。磷基材料如钙镁磷肥为600～1 500元/t，铁基材料中硫酸亚铁的价格相对较低，为150～500元/t。生物炭由于原材料与炭化技术的差异，价格幅度较大,为240～2 600元/t[73]。

当前镉、砷复合污染土壤钝化材料逐渐向多种材料组配、改性负载、纳米材料方向发展，投入实际工程应用前需考虑到材料成本、人工研发制备成本及大规模修复成本的合理性，目前仍缺乏对相关钝化材料的成本核算的研究，大部分新型材料仅停留在小规模实验室阶段，能否量产也需要实践检验，未来的研究需要结合研发成本来综合评估钝化材料经济可行性与推广价值。总体而言，大部分钝化材料价格适中，来源广泛，可以针对镉、砷复合污染土壤的实际情况，科学搭配钝化材料，力求达到最佳效果。

6 结论与展望

钝化材料修复镉、砷复合污染土壤的作用机理主要包括改变土壤pH、改变土壤阳离子交换量、物理化学吸附、络合作用、共沉淀作用等，也有利用两种元素之间的竞争关系从而达到修复目的。鉴于钝化材料难以实现对镉、砷完全同步钝化的效果，需要对多种钝化材料进行组配或者通过改性负载的方式达到镉、砷同步钝化修复的目的。目前针对镉、砷复合污染土壤的研究仍然存在以下几点不足：(1)多元组配钝化材料的配比设计存在盲目性，缺乏关于配比设计的科学理论指导；(2)镉、砷复合污染土壤具有复杂性，受多种因素的影响，尤其是砷元素的变价及其与多种元素的相互关系需要密切关注，未来应加强其相互作用机制的理论研究；(3)单一采用钝化修复技术难以达到修复目标，应当结合农艺措施、低积累与超富集植物种植以及微生物修复等多种手段的体系化治理，以满足不同镉、砷污染情况下的土壤修复。