长三角南部典型盆地城市臭氧污染特征及气象因素分析*

谢雪梅 项 艳 丁 皓 吕森伟# 章阳烽 王伟征 叶青平

(1.浙江省丽水生态环境监测中心，浙江 丽水323000；2.浙江省生态环境科学设计研究院，浙江 杭州 310007)

臭氧(O3)是大气中天然存在的一种微量气体，O3浓度从近地面大气到平流层存在明显的垂直分布，不同高度的O3对地球生态系统的作用各不相同[1]。平流层O3可以阻挡和吸收太阳辐射[2]，其浓度变化影响地面和对流层的辐射收支，从而对全球气候产生重要影响；但近地面O3浓度过高会对人类健康、生态系统、农作物等产生不利影响[3-6]。目前，O3浓度超标已成为中国大多数城市新的环境问题[7]17-18，特别是京津冀、长三角和珠三角等人口密集区，O3污染问题日益突出[8]101-102,[9],[10]2371,[11],[12]60,[13]。因此，加强对O3浓度的监测研究，了解影响O3形成的主要因素，实施有效的环境管理措施对减轻O3的危害具有重要意义。

长三角城市群的O3变化特征以及气象条件对O3影响的研究已经较多，但这些研究主要集中在上海市[14]、江苏省[15],[16]11以及浙北城市群[17],[18]445,[19]1129,[20]97-98,[21]608，对浙南特别是南部山区盆地城市O3污染的研究较少见。不同区域经济结构水平差异较大，地理环境和气象条件不同，O3污染也具有特殊性。

丽水市是浙江省陆地面积最大的地级市，位于长三角南部浙西南浙闽隆起区，山脉属武夷山系，地势由西南向东北倾斜，主城区处于山区盆地东北区域，常年静小风，地形与风速风向均不利于大气污染物向外扩散，污染物易累积。丽水市人口270万，经济结构主要为第三产业，全市民用汽车保有量42.85万辆。近年来丽水市首要空气污染物已由PM2.5逐步转变为O3。

本研究对长三角南部典型山区盆地城市丽水市2015—2019年O3浓度监测数据进行分析，并结合气象数据，探究丽水市O3污染特征，以期为环境空气O3预测预警及污染治理提供科学依据。

1 实验方法

1.1 监测站点

丽水市于2012年开始O3监测工作，建设有莲都小学、监测站大楼、余庄前3个国控自动监测点位，监测站大楼站(28.451°N，119.914°E)位于丽水市老监测大楼楼顶，周边分布有住宅、菜场、商场等；莲都小学站(28.458°N，119.903°E)位于莲都区长虹街457号莲都小学教学大楼楼顶，周边有学校、住宅、市图书馆等；余庄前站(28.423°N，119.879°E)位于丽水经济技术开发区余庄前水阁水厂西北角小楼楼顶。

1.2 监测仪器

O3采用Thermo Fisher Model 49i型O3分析仪监测，NO2采用Thermo Fisher Model 42i型NOx分析仪监测，O3和NO2均进行24 h在线监测，5 min读取1次数据，运维和质控均由中国环境监测总站统一委托运维单位开展，监测过程严格按照《环境空气气态污染物(SO2、NO2、O3、CO)连续自动监测系统安装验收技术规范》(HJ 193—2013)[22]要求进行。气象因素观测仪器采用Lufft WS500型自动气象站，同时测量温度、相对湿度、气压、风向和风速等。降水量、光照时数、云量等其他气象数据来自丽水市气象局。

1.3 数据来源

丽水市O3和NO2连续监测数据分析时段为2015年1月1日至2019年12月31日，按HJ 193—2013中对异常数据取舍标准进行数据质量控制，依照《环境空气质量标准》(GB 3095—2012)[23]计算出O3日最大8 h滑动平均值(O3-8 h)。O3评价指标有O3-8 h和1 h平均质量浓度(O3-1 h)，丽水市O3-8 h为市区3个国控点的O3-8 h算数平均值，丽水O3浓度的年际变化规律分析参照《环境空气质量评价技术规范(试行)》(HJ 663—2013)[24]，采用O3-8 h的第90百分位数(记为P90，其余类推)作为评价浓度，O3的日变化规律以O3-1 h表征。

2 结果与讨论

2.1 O3时间变化规律

2.1.1 年际变化规律

2015—2019年丽水市O3-8 h年际变化呈明显上升趋势。2015—2019年丽水市O3-8 h的P90分别是121、121、124、124、135 μg/m3，O3超标(O3-8 h超过160 μg/m3)天数分别是0、2、4、2、7 d。虽然丽水市O3-8 h和O3超标天数普遍低于浙北城市杭州市[19]1130、宁波市[20]98、绍兴市[21]609和长三角其他城市群[10]2372，也低于京津冀、珠三角、成渝等大部分城市[7]19-20,[8]104-105，但O3-8 h的P90和O3超标天数均呈增加趋势，且在2019年有一个跨越式升高。

为分析O3的年际变化规律，LI等[25]研究了O3-8 h不同分位数(P5、P25、P50、P75、P95、P99)的变化，用O3浓度的低百分位数(P5)代表基线或者背景条件，高百分位数(P95)代表污染事件，中值百分位数(P25、P50、P75)代表典型条件。2015—2019年丽水市基线背景、典型条件和污染事件下的O3浓度均呈逐年上升趋势。各条件下O3-8 h以每年0.9～2.3 μg/m3增长，其中背景O3-8 h以每年0.9 μg/m3增长，这与LI等[26]发现的2013—2017年中国东部城市群每年0.5～1.5 μg/m3的上升速率基本一致。同时本研究发现污染事件下的O3-8 h以每年1.0 μg/m3速率增长，与背景O3-8 h的增长速率基本接近，由此可知，背景O3的逐年增长应引起广泛关注，背景O3增长助推O3污染事件发生需进一步研究探索。

2.1.2 月变化规律

丽水市O3-8 h月变化呈“M”型分布(见图1)，一年中有两个峰值，2—3月随着温度上升(见图2(a))O3-8 h逐步上升，第1个峰值在4—5月出现，6—7月O3-8 h下降；8—10月受副热带高压影响，丽水市天气晴热高温、光照时间较长(见图2(b))，光化学反应活跃，9月O3-8 h又达到峰值；11月起随着温度下降、光照减弱，光化学反应减弱，直至次年1月O3-8 h相对较低。长三角城市群O3峰值一般出现在春末或者夏季[10]2373,[18]445-446,[20]99，9月开始下降。丽水市O3污染情况较其他长三角城市略有不同，5年平均的O3-8 h全年峰值出现在9月(153 μg/m3)，最低值出现在12月(82 μg/m3)，6—7月O3-8 h下降可能与梅雨季节有关。丽水市地处长三角南部，与我国长三角大部地区类似，通常每年6月中旬到7月上旬处于梅雨季节，期间光照较弱，降水较多(见图2(c))，致使大气光化学反应减弱，6、7月O3浓度明显低于5、8月。

图1 丽水市O3-8 h月变化Fig.1 Monthly variations of O3-8 h in Lishui City

图2 气象因素月变化Fig.2 Monthly variations of meteorological factor

2.1.3 日变化规律

如图3所示，O3-1 h日变化呈现典型的单峰型，这与上海市[12]63、南京市[16]13及浙北[18]447,[19]1131,[20]99-100,[21]609-610等长三角城市群的O3日变化规律基本一致。由于夜间NOx通过大气化学反应对O3的滴定作用，在6:00左右出现O3-1 h最低值，8:00以后光化学反应作用增强，空气中的NOx、挥发性有机物(VOCs)等前体物经光化学反应转化为O3，O3-1 h开始呈阶梯式上升，在13:00—14:00达到峰值，随后O3-1 h开始下降，直至第二天6:00才开始上升。2017年起丽水市O3-1 h明显上升，峰值也有提前趋势，O3-1 h日变化峰宽扩大，O3污染持续时间拉长。

图3 丽水市O3-1 h和NO2日变化Fig.3 The diurnal variation of O3-1 h and NO2 concentration in Lishui City

为进一步研究丽水市O3超标日变化特征，选取2015—2019年共15个O3超标日O3-1 h数据，分析其污染变化规律。研究发现，在15个O3超标日中有13个O3超标日O3-1 h变化呈现双峰型分布特征。以2019年9月O3超标日为例(见图4)，O3-1 h在13:00左右达到峰值后下降，到16:00—18:00出现反弹，18:00后再逐渐下降。O3超标日双峰型特征与长三角其他城市超标日单峰型特征存在较大差异，可能与丽水市的盆地地形有关。盆地和四周山坡温度不同，坡地存在气压差，容易形成局地环流(山谷风)，在高压或均压场等大气稳定天气条件下，山谷风环流就会起主导作用[27]，O3污染一般发生在高温静稳天气，此时主导风较弱，城市上空的O3横向扩散较少，昼间随着谷风吹向山坡的O3在傍晚随着温度下降被山风吹回盆地，且傍晚边界层开始降低，O3浓度反弹。张潇等[28]通过对山地城市江西省吉安市全年山谷风日个例的研究，发现山谷风导致了重污染。田越等[29]研究提出，山谷风对污染物的传输与扩散有着重要影响。因此盆地城市丽水市存在的局地环流现象，促使O3-1 h高值时间延长，抬升了日O3-8 h，对O3超标率有较大影响。

图4 丽水市超标日O3-1 h日变化Fig.4 The diurnal variation of O3-1 h on O3 standard-exceeding days in Lishui City

2.2 气象条件对O3的影响

O3是复杂光化学反应下的二次产物，且受气象条件的影响。余钟奇等[30]从气候背景角度分析不同的天气类型对上海市近地面O3的影响。一些研究表明，晴热高温、少云、低湿、较小风速以及强紫外线辐射等天气有利于O3生成[31-33]。本研究对丽水市O3超标日天气类型进行分类，同时以O3污染最严重时段(2019年9月)为例，分析温度、相对湿度、风速、风向等气象因素对丽水市O3浓度的影响。

2.2.1 O3超标日天气分型

为了从天气类型角度分析丽水市出现O3高浓度的原因，统计2015—2019年丽水市15个O3超标日天气形势，发现影响丽水市O3超标日的天气系统主要分为副热带高压、地面高压、热带气旋外围影响和高空脊4种(见表1)，其中副热带高压型是造成丽水市O3污染的最典型天气类型，共10 d，占总污染天数的66.7%，O3-8 h平均值达到177 μg/m3，地面高压型3 d，热带气旋外围影响和高空脊型天气出现O3超标各1 d，热带气旋外围影响型O3污染O3-8 h平均值最低，为168 μg/m3。

由表1可知，副热带高压型是造成2015—2019年丽水市O3污染频次最高的天气类型，且该类型污染天气全部出现在7月中旬以后。副热带高压是位于副热带地区的暖性高压系统，每年冬季到夏季，西太平洋副热带高压有规律地由南向北推移，从夏天到冬天又有规律自北向南撤回。副热带高压脊线有明显季节内突变性北跳[34]，6月中旬左右脊线出现第1次北跳，在25°N徘徊；7月中旬出现第2次跳跃，副热带高压脊线迅速北跳到30°N，而丽水市位于27°25′～28°57′N，逐步进入副热带高压控制区；7月底至8月初，副热带高压脊线进一步跳到35°N，丽水市受副热带高压影响有所减弱；8月底或9月初副热带高压脊线开始向南回撤，丽水市受副热带高压影响又逐渐增强，直至10月以后影响逐步消退。受副热带高压影响，地面静风、高温低湿、晴朗少云、日照较长(见表2)，光化学作用明显，有利于O3生成；此外，副热带高压引起的下沉气流也能将高空O3带到近地面，造成O3污染[35]。地面高压型多发生在副热带高压脊线越过25°N以前或者回撤25°N以后，丽水市500 hPa风场多受槽后偏西或偏西北气流控制，大气层结稳定，地面辐合，虽然此类型天气温度不高，但地面风力较小，有利于高层O3向下输送及累积。热带气旋外围影响型主要体现在热带气旋的外围影响下，下沉辐合较强，容易形成O3累积，另外热带气旋外围风力也可以将海上或高空中O3传输过来[36]。高空脊型一般是西风槽过境后，地面受弱高压脊控制，天气晴好，湿度适宜，风速较小，该条件下有利于O3生成。副热带高压、地面高压和热带气旋外围影响型天气均为下沉气流，丽水市盆地地形不利于O3扩散，O3输入后容易累积造成O3污染。

表1 2015—2019年丽水市O3超标日天气分型对比

表2 2015—2019年丽水市O3超标日天气类型气象因素对比

2.2.2 温 度

将大气温度小时值和O3-1 h进行相关性分析。如图5所示，O3和温度呈正相关关系，表明丽水市温度升高促进了近地面O3的光化学生成。分析丽水市温度和O3生成关系(见图6)发现，当温度≤25 ℃时，O3-1 h平均值处于较低水平(<62 μg/m3)，且无超标情况；当温度为>25～27 ℃时，O3-1 h平均值逐渐升高，O3超标率仅为2%；当平均温度在>27～30、>30～32、>32～34、>34 ℃时，O3-1 h平均值分别为104、130、133、119 μg/m3，超标率分别为12.4%、28.0%、23.7%、0。由此可知，在环境温度介于27～32 ℃时，丽水市O3-1 h随着温度的升高显著增大，O3超标率在>30～32 ℃达到最大；当环境温度为>32～34 ℃时，O3-1 h上升但超标率开始下降；当环境温度>34 ℃时，O3-1 h回落且无超标情况出现。董昊等[37]研究指出，安徽省淮北市O3超标日最大值出现在温度25～30 ℃，而马鞍山市和安庆市则出现在20～25 ℃；杨景朝等[38]对成都市的研究表明，成都市区O3超标日近地面温度在30～36 ℃；符传博等[39]对海口市分析指出，日最高温度为20～30 ℃时，海口市发生O3浓度超标的概率最高。丽水市温度对O3的影响与上述研究结果存在差异，这说明受多种环境因素影响，不同区域诱发O3污染的气象条件会有所不同，处于不同地理位置、气候背景的城市，O3污染的温度条件也存在差异[40]。

图5 O3-1 h和温度散点图Fig.5 The scatter plot of O3-1 h concentration and temperature

图6 不同温度下O3-1 h和超标率Fig.6 O3-1 h and standard-exceeding rate under the different temperatures

2.2.3 相对湿度

由图7可见，O3-1 h和相对湿度存在较好的负相关性。由图8可知，当相对湿度≤30%时，O3-1 h平均值达161 μg/m3，超标率为50%；随着相对湿度逐渐升高，O3-1 h平均值和超标率逐渐下降；当相对湿度>60%时，O3-1 h平均值下降至100 μg/m3以下且未出现超标情况；当相对湿度上升至70%以上，O3-1 h平均值急剧下降。由此可以看出，相对湿度越高，O3浓度越低，这主要是环境空气中湿度较高时，水汽中所含·OH、HO2·等自由基将O3迅速分解成O2，从而降低了O3浓度[41]。

图7 O3-1 h和相对湿度散点图Fig.7 The scatter plot of O3-1 h concentration and relative humidity

图8 不同相对湿度下O3-1 h和超标率Fig.8 O3-1 h and standard-exceeding rate under the different relative humidity

2.2.4 风向与风速

如图9所示，丽水市O3-1 h和风速相关性较弱。从风速上看，由于受盆地影响，研究期间出现静小风频率较高，风速低于2 m/s的频率高达80.7%，当O3-1 h>160 μg/m3时，风速基本介于1.0～2.6 m/s。

图9 O3-1 h和风速散点图Fig.9 The scatter plot of O3-1 h concentration and wind speed

风向对污染物的传输有明显的影响，主导风向下污染物浓度一般较高，研究期间，丽水市风向以东北风为主(见图10)，其风频为31%，其次为东北偏东风(19%)、东北偏北风(12%)，其他风向风频在1%～5%，由于该研究时段为丽水市O3污染高发期，因此丽水市东北方向可能是O3最大潜在输送源。

图10 2019年9月丽水市风玫瑰图Fig.10 Wind rose of Lishui City in September 2019

3 结 论

(1) 2015—2019年丽水市年均O3-8 h的P90为121～135 μg/m3，O3年际变化呈明显上升趋势，光化学污染问题逐渐凸显，需引起高度重视。月均O3呈“M”型分布。受副热带高压影响，丽水市O3月分布与长三角城市群其他地区略有不同，第1个峰值在4—5月出现，最大峰值在9月出现，11月后一直到次年1月O3相对较低。

(2) O3浓度年均日变化呈现典型的单峰型，但O3超标日呈明显双峰型特征，可能与丽水市盆地地形有较大关系，O3在13:00左右达到峰值后缓慢下降，到16:00—18:00出现反弹，18:00后再逐渐下降，高值时间延长增加了O3超标率。

(3) 丽水市O3超标日的天气系统主要分为副热带高压、地面高压、热带气旋外围影响和高空脊4种天气类型，其中副热带高压型是造成丽水市O3污染的最典型天气类型，占比达到66.7%，同时应注意其他下沉气流型天气对丽水市O3污染的影响。丽水市气温与O3浓度存在正相关关系，与相对湿度存在负相关关系。当环境温度处于27～34 ℃，相对湿度<60%时，O3浓度较易出现超标现象，这对O3污染预警预报具有参考意义；受盆地地形影响，丽水市静小风频次较高，东北方向是O3最大潜在输送源。