基于电感耦合等离子体质谱在线分析系统测定海水中9种痕量污染元素*

胡建坤 李 鹰 俞晓峰 沈 毅 曹衍龙

(1.浙江大学机械工程学院，浙江 杭州 310013；2.聚光科技(杭州)股份有限公司，浙江 杭州 310051；3.杭州谱育科技发展有限公司，浙江 杭州 311300； 4.浙江省杭州生态环境监测中心，浙江 杭州 310000)

近年来，海洋环境污染日趋严重，大量的有毒有害元素通过河流、大气沉降等途径进入海洋，通过食物链方式在海洋生物体内富集，从而影响海洋生态系统甚至人类的健康[1-3]。《海水水质标准》(GB 3097—1997)对Cr、Ni、Cu、Zn、Se、Cd、Pb、As和Hg 9种痕量污染元素有明确限值要求。海水中的元素检测方法常用的有紫外分光光度(UV)法[4]、原子吸收分光光度(AAS)法[5]、原子荧光分光光度(AFS)法[6]、电感耦合等离子体发射光谱(ICP-OES)法[7]和电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)法[8-9]等。UV法和AAS法灵敏度差，通常需要借助液液萃取、离子交换和共沉淀等前处理手段进行预富集和基体分离[10-12]，操作过程复杂，容易受污染，分析效率较低；AFS法检测海水中Se、As和Hg等元素时易受共存离子干扰，检出限无法满足GB 3097—1997的要求；ICP-OES法对As、Hg和Cd等元素的灵敏度也不理想；而ICP-MS法具有高灵敏度、低检出限、适合多元素同时检测等优点。然而，由于海水中Cr、Ni、Cu、Zn、Se、Cd、Pb、As、Hg等痕量污染元素的赋存浓度实在太低，基本都在μg/L级甚至以下[13]，加上海水中高盐基体又容易沉积或形成多原子离子而影响ICP-MS法检测的稳定性和准确性，导致ICP-MS法不能直接分析海水样品[14]，因此建立海水中痕量污染元素的快速、准确ICP-MS检测方法十分必要。

本研究基于ICP-MS在线分析系统，通过在线氢化物发生的盐酸、硼氢化钠浓度优化和在线氩气稀释的稀释气流量优化等，建立了海水中Cr、Ni、Cu、Zn、Se、Cd、Pb、As和Hg 9种痕量污染元素在线同时分析方法，样品无需运回实验室分析，大大缩短了样品分析时间，提高了分析效率，同时满足GB 3097—1997的要求。该方法主要优化了As、Hg的在线氢化物发生条件和Cd、Pb的在线氩气稀释条件，并解决了海水中Cr、Ni、Cu、Zn、Se、Cd受多原子离子干扰的问题[15]，提高了分析准确度。最后，将该方法应用于厦门海沧附近某海域海水样品中Cr、Ni、Cu、Zn、Se、Cd、Pb、As和Hg 9种痕量污染元素检测，为海洋中痕量污染元素检测提供了一种实时、快速、准确的在线分析方法。

1 实验部分

1.1 主要仪器

ICP-MS在线分析系统(SUPEC 7200)含在线氢化物发生系统(SUPEC 701)和采样系统(SUPEC 702)。

1.2 主要试剂

Cr、Ni、Cu、Zn、Se、Cd、Pb、As和Hg的单标标准溶液(质量浓度均为1 000 mg/L)；高纯氩(纯度99.999%)；硼氢化钠、氢氧化钾、硫脲、浓盐酸、抗坏血酸，均为优级纯。

还原剂配制：称取0.5 g氢氧化钾溶于约300 mL超纯水中，然后称取一定量的硼氢化钠溶于氢氧化钾溶液中，用超纯水定容至500 mL，得到不同浓度硼氢化钠和1 g/L氢氧化钾溶液。

不同体积分数盐酸的配制：量取一定量的浓盐酸于250 mL容量瓶中，用超纯水定容。

预还原剂配制：称取10.0 g硫脲和10.0 g抗坏血酸，溶于约80 mL超纯水中，用超纯水定容至100 mL，得到100 g/L硫脲和100 g/L抗坏血酸溶液。

1.3 系列标准曲线的配制

用As、Hg、Cd、Pb、Cu、Ni、Zn、Cr和Se单标标准溶液配制混合储备液。9种痕量污染元素的标准曲线质量浓度梯度设置见表1。

表1 标准曲线质量浓度梯度

1.4 样品分析

As和Hg在线氢化物发生：在线氢化物发生系统通过高精度注射泵准确移取20 mL样品置于预混池中，混入2.5 mL体积分数50%浓盐酸，2.5 mL预还原剂，定容至25 mL，混匀，静置30 min，然后在线加入还原剂后进入ICP-MS在线分析系统。

Cd、Pb在线氩气稀释：ICP-MS在线分析系统直接吸取20 mL海水样品进行自动在线氩气稀释后进入ICP-MS在线分析系统。

ICP-MS在线分析系统工作条件：仪器预热15 min后，采用10 μg/L的Li、Co、In、U标准溶液调谐至最佳状态，ICP-MS仪器参数按表2设置，氦气流量和稀释气流量根据需要控制，稀释气和雾化器流量合计为1.15 L/min。

表2 ICP-MS仪器参数设置

2 结果与讨论

2.1 在线氢化物发生系统条件优化

2.1.1 盐酸和硼氢化钠浓度确定

氢化物发生反应是在盐酸和硼氢化钠体系中进行的，因此盐酸和硼氢化钠浓度对测定元素的灵敏度和仪器稳定性有很大影响。ICP-MS检测海水中As受ArCl+干扰，而检测Hg需要很大的激发能量形成离子态Hg。本研究利用As、Hg质量浓度均为1.00 μg/L的混合储备液考察盐酸、硼氢化钠浓度对As、Hg信号强度的影响。

从图1盐酸体积分数对As、Hg信号强度的影响可见，盐酸体积分数从1%增大至9%，As、Hg信号强度先增大而后趋于平缓下降，当盐酸体积分数为5%时， As、Hg信号强度最大，因此盐酸的最佳体积分数为5%。

图1 盐酸体积分数对As、Hg信号强度影响Fig.1 Effect of hydrochloric acid volume percentage on signal intensities of As and Hg

从图2硼氢化钠浓度对As、Hg信号强度的影响可见，硼氢化钠质量浓度从5 g/L增大至40 g/L，As、Hg信号强度先增大后减小，当硼氢化钠质量浓度为25 g/L时，As、Hg都获得了较大的信号强度，其中Hg的信号强度达到了最大；As信号强度在硼氢化钠质量浓度为30 g/L时达到最大，但相比硼氢化钠质量浓度为25 g/L时差别不大，而此时Hg信号强度下降明显，因此硼氢化钠的最佳质量浓度为25 g/L。

图2 硼氢化钠质量浓度对As、Hg信号强度影响Fig.2 Effect of sodium borohydride mass concentration on signal intensity of As and Hg

2.1.2 氢化物发生反应的记忆效应克服

样品和还原剂在氢化物发生反应池中反应后通过气液分离进入ICP-MS在线分析系统，在这一过程中可能有一些未反应完全的样品溶液残留在反应池壁和气液分离膜上，造成了记忆效应，干扰下一个样品的测定。本研究采用As、Hg质量浓度分别为50.00、5.00 μg/L(大于标准曲线最大质量浓度)的混合储备液考察As、Hg相对信号强度随冲洗时间的衰减(见图3)。冲洗时间为100 s时，As、Hg相对信号强度都降到了0.1%以下，可以忽略不计，因此为克服氢化物发生反应的记忆效应，最佳冲洗时间为100 s。

注：未经冲洗时的相对信号强度为100%。图3 As、Hg信号强度随冲洗时间的变化Fig.3 As and Hg signal intensity variation with rinsing time

2.2 在线氩气稀释流量优化

稀释气在雾化室和炬管之间的连接管上以水平方向引入，通过控制稀释气流量大小改变稀释倍数，降低基体对仪器信号强度的影响，改善ICP-MS分析效果，实现海水样品直接进样分析的目的。对加标量均为5.0 μg/L的Cd、Pb的海水样品进样分析，观察稀释气流量对Cd和Pb信号强度的影响，结果见表3。

表3 不同稀释气流量对Cd、Pb信号强度影响

考虑到海水会产生的基体效应，选择合适Cd、Pb的信号强度范围，进一步考察稀释气流量为0.50～0.80 L/min时，10 μg/L Rh回收标的回收率，结果见图4。稀释气流量为0.70、0.80 L/min时，2 h内的Rh回收率较高，并且稳定在90%～110%，而且中心管和采样锥口无盐分沉积，证明在这两个稀释气流量下，基体效应影响很小，能够满足ICP-MS分析需求。回过来考虑信号强度，最终确定稀释气流量为0.70 L/min。

图4 2 h内的Rh回收率Fig.4 The recovery rate of Rh in 2 h

2.3 多原子离子干扰消除

ICP-MS在分析海水样品中Cr、Ni、Cu、Zn、Se、Cd时，容易受到海水中高盐基体形成的多原子离子干扰，影响检测结果准确性。对加标量均为2.0 μg/L的Cr、Ni、Cu、Zn、Se和Cd的海水样品进样分析，考察不同氦气流量对待测元素加标回收率的影响，结果见图5。多原子离子干扰随着氦气流量增大而下降，氦气流量为1.85 mL/min时，Cr、Ni、Cu、Zn、Se和Cd的加标回收率总体上最接近100%，因此氦气流量为1.85 mL/min可以最大程度消除各元素受多原子离子干扰。

图5 不同氦气流量对目标元素加标回收率的影响Fig.5 Effect of different helium flow rate on recovery rate of the target elements

2.4 方法学评价

2.4.1 标准曲线建立

以痕量污染元素的质量浓度(X，μg/L)为横坐标，信号强度(Y)为纵坐标，建立标准曲线，结果见表4。9种痕量污染元素的相关系数均大于0.999，线性良好。

表4 标准曲线

2.4.2 检出限及定量限

在优化条件下，连续测定样品空白11次，以3倍标准偏差为检出限，以10倍标准偏差为定量限，结果见表5。由表5可见，各痕量污染元素的定量限均小于GB 3097—1997的第一类标准限值，完全满足分析需求。

表5 检出限与定量限

2.4.3 准确性和精密度

以海水样品为基质，进行高低两个浓度水平的加标回收实验，进行6次平行测定计算精密度和加标回收率，各元素加标回收率为88.7%～114.2%，精密度不超过5.6%(见表6)。

表6 加标回收率和精密度

为进一步验证方法的准确性，采用标准海水样品GBW(E)080040、GBW(E)080042、GBW(E)080230对7种元素进行了验证，结果显示，验证的7种元素测定值均在标准值范围内(见表7)，符合质量控制要求。

表7 标准海水样品验证

2.5 实际样品分析

将所建立的方法用于厦门海沧附近某海域海水样品中9种痕量污染元素的在线分析，每隔6 h分析1次，共计分析了12次，各元素的检测结果见图6。所有元素测定结果都比较稳定。除了Cu和Pb外，其他7种元素均符合GB 3097—1997的第一类标准限值。本研究为海水样品中痕量污染元素提供了一种可直接、在线、快速、准确、稳定的测定方法。

图6 实际样品中9种痕量污染元素测定结果Fig.6 Determination results of 9 trace pollution elements in real seawater samples

3 结 论

基于ICP-MS在线分析系统，通过在线氢化物发生和在线氩气稀释条件的优化，多原子离子干扰问题的解决，建立了可直接、在线、快速、准确、稳定测定海水中Cr、Ni、Cu、Zn、Se、Cd、Pb、As和Hg 9种痕量污染元素的方法。优化的氢化物发生条件为盐酸体积分数5%、硼氢化钠质量浓度25 g/L、冲洗时间100 s，优化的在线氩气稀释条件为稀释气流量0.70 L/min，优化的ICP-MS氦气流量为1.85 mL/min。各元素的标准曲线相关系数均大于0.999，方法检出限为0.003～0.294 μg/L，定量限为0.01～0.98 μg/L，加标回收率为88.7%～114.2%，精密度低于5.6%，并通过了标准海水样品的验证。对厦门海沧附近某海域海水样品中9种痕量污染元素进行在线分析，除Cu和Pb外，其余7种元素可满足GB 3097—1997的第一类标准限值。