ICP-MS测汞元素稳定性及记忆效应方法比较

＊李延隆

（北京市畜牧业环境监测站 北京 102200）

引言

汞具有极强的生物毒害性。而生活中主要以金属汞或汞蒸气、无机汞或汞盐以及有机汞化合物3种形态存在。随着汞在社会发展中广泛使用，汞中毒的病例报道逐渐增多[1]，不乏因职业接触或美白祛斑产品经皮肤吸收的汞中毒者[2]。窦韦强等认为土壤中的汞主要以无机化合态汞的形式存在，金属汞与有机结合态汞的含量相对较低，但金属汞与有机结合态汞的有效性及毒性却高于无机化合态汞[3]，但土壤中任何形式的汞都可以在一定条件下转化为剧毒的甲基汞或二甲基汞[4]。而水体中天然汞含量极低，多来自环境污染的迁移。石油燃料的尾气向大气中排放大量包括汞在内的重金属，存在于空气颗粒物中[5]。在实验室中，汞大多数以气溶胶的形式存在，通过皮肤、呼吸道和消化道进入人体，最终导致慢性中毒。

现阶段关于汞元素测定方式有很多，如：原子荧光光谱法，分光光度法，电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）法等均已有相关标准可供参考。以往方法试剂配制繁琐，易造成污染，产生人员误差，而ICP-MS方法试剂简单，操作便捷，引入污染较少的优点，已成为主流检测仪器。但汞元素因其常温易蒸发不稳定，以及检测中对仪器管壁及相关检测零件上的记忆效应严重影响检验数据的准确性，并且长期接触相关试剂样品会对检测人员造成身体危害，对实验室环境造成污染。近年研究者关于汞元素记忆效应及稳定的探索有很多，最多的是利用金属元素与汞元素形成汞齐增加稳定性和较少记忆效应，亦有利用络合剂L-半胱氨酸，与汞形成非极性化合物达到稳定汞元素的作用，以及土壤国标用重铬酸钾作为稳定剂的方法。但采用重铬酸钾做稳定剂会造成新的重金属污染对环境和人体造成不良影响。由此可见，如何减少汞的记忆效应以保持稳定性并减少污染是当前研究者的一个重要课题。

1.实验部分

(1)仪器与试剂

电感耦合等离子体质谱仪（美国PerkinElmer NexIon 2000）；电子天平（赛多利斯，0.0001g）；超纯水处理系统（美国Pall Corporation cascadaⅡ）；器皿均采用PFA材质。

纯硝酸（≥65%；60多项金属元素杂质ppt级别）；超纯水（电阻率15.6mΩ·cm）；金ICP-MS标准溶液（1000mg/L；o2si公司）；L-半胱氨酸（≥99%；ANPEL公司）；汞标准溶液（100μg/mL；中国计量科学研究院），内标溶液（Re，Rh；ICP分析用10.0μg/mL；国家有色金属及电子材料分析测试中心）；调谐液（Be，Ce，Fe，In，Li，Mg，Pb，U，1μg/L，PerkinElmer）。

(2)方法

①溶液的配制

5%硝酸溶液：取50mL纯硝酸用超纯水定容至1L；汞中间液（200μg/L）：取0.1mL汞标准溶液用5%硝酸定容至50mL；金溶液中间液（100mg/L）：取5mL金标准溶液用5%硝酸定容至50mL；L-半胱氨酸中间溶液（100mg/L）:称取10mg用5%硝酸溶解后定容至1L。内标溶液使用液（Re，Rh；500μg/L）：取2.5mL内标溶液用5%硝酸定容至50mL。

②标准曲线

全部按照质量法配置，如表1以汞元素为标准元素制作浓度分别0.00μg/L，0.25μg/L，0.50μg/L，1.00μg/L，2.00μg/L，4.00μg/L的四种标准曲线：

表1 标准曲线配置方法

③洗脱液

分别为5%硝酸、金溶液（10μg/L）、L-半胱氨酸溶液（10mg/L）、L-半胱氨酸溶液（10mg/L）和金溶液（10μg/L）的混合溶液。

(3)实验内容

设置为碰撞模式，点燃等离子体后，仪器预热稳定30min。用调谐液对仪器灵敏度、氧化物和双电荷进行调谐，调谐指标合格后，从干扰方面考虑以Rh为内标，测定空白，建立四种标准曲线。

配置汞浓度为1μg/L的标准溶液，分别含有5%硝酸、金、L-半胱氨酸、金和L-半胱氨酸混合液，与四种标准曲线对应连续检测10天。

记忆效应实验为每次建立完曲线后用5μg/L汞溶液模拟高浓度样品进样，分析后分别用四种洗脱液清洗管路。

2.结果与讨论

(1)稳定性比较

从图1四种标准曲线的相关系数可以看出，含有金溶液和L-半胱氨酸的三种标准曲线相关系数较好，10天内可以保持在0.9995以上。而不含金和L-半胱氨酸的标准曲线在7天后相关性降到0.9990以下，并出现持续降低趋势。

图1 标准曲线相关系数变化

从表2和图2可以发现在连续10天的检测中含有金、L-半胱氨酸的样品相对偏差更低在1.3%～1.5%之间，比5%硝酸准确度更高。金及L-半胱氨酸的混合溶液，相对偏差虽然不如只有L-半胱氨酸的样品，但测量值更接近质控。

表2 样品1-10天浓度变化、平均值及相对偏差

图2 样品稳定性

(2)洗脱液比较

在实际检验中一般样品汞浓度在5μg/L以下，因此配置5μg/L汞溶液模拟高浓度样品，对洗脱液效果进行测试。发现只用5%硝酸清洗管路在4min时浓度降低69%，14min降低96%可以达到GB/T 3838-2002《地表水环境质量标准》对Ⅲ类水0.1μg/L的限值，但之后清除效果不明显，30min才能降到空白值。加有金和L-半胱氨酸的洗脱液可以在两次测定共4min后将数值降到空白，但可以看出三种清除效果区别不明显。

3.结论

用金溶液、L-半胱氨酸或两者混合液配制标准曲线，与单纯5%硝酸相比具有很好的稳定性，标准曲线相关系数保持在0.9995以上，并且可以室温保存至少10天，既节省实验时间又能保护检测人员减少汞的接触。在汞浓度为5μg/L管路中用加入金溶液、L-半胱氨酸或两者混合液作为洗脱液能在4min将数值降到空白值，避免了汞的记忆效应。

金溶液和L-半胱氨酸是近几年比较热门的两种方法，在这次比较中可以看出金溶液、L-半胱氨酸、金及L-半胱氨酸混合液在稳定性和记忆效应清除效果上没有明显区别，为后续标准制定提供数据支撑，在实际实验中也可以根据自身经费情况进行选择。