原子荧光法测试汞的漂移对策及标准空白过高的探讨

＊李 铿

（福建省地质测试研究中心 福建 350002）

近年来，随着工农业的飞速发展，长期、大量或不合理施用化肥、农药，较多的使用塑料大棚以及汽车尾气的排放，致使土壤中重金属污染问题日益严重，同时酸性和生理酸性肥料的使用，使土壤中可溶性盐浓度增加，pH值显著降低，二者可促进土壤中汞的释放。为贯彻国家土壤污染状况调查和修复的工作计划，各部门联合开展土壤污染普查工作，重金属的检测是普查的重要内容。而原子荧光光谱法作为国内外实验室标准方法的主要检测仪器，其具有原子发射和原子吸收光谱两种技术的优点，同时又克服了两者的不足。AFS技术具有：方法操作简单、快速、灵敏度高，检出限低，适用多元素同时分析，已作为国家推荐标准方法，其缺点是信号漂移，空白偏高等。

AFS测试汞时，随着仪器的运行和样品的检测，背景空白随着时间会增高，同一浓度的标准在不同时间的荧光强度差异大；同一样品在不同校准曲线下的测定结果存在偏差；还有在测定高含量的样品后，引起仪器背景值成倍增加，荧光值下不来等。

为了保证仪器预热完全，减小信号漂移对测试结果的影响主要有两种途径：一是充分预热汞空心阴极灯，可采用“大电流预热，小电流测试”有利于光源稳定。二是反复测定标准系列浓度，对照同一浓度值在不同时段荧光强度的变化情况。在测定样品期间，笔者经常发现随着样品检测的进行，标准曲线的灵敏度也一直在变化，也就是仪器信号在漂移。采用“同时分析与样品荧光值相近的标准溶液”校正信号的漂移，样品浓度未知，需要配制不同系列浓度的标准来参照，以便操作人员操作。

在测汞过程中，出现空白过高是普遍发生的，由于汞的标准空白过高会导致校准曲线的线性比较差，对样品检测结果的准确度尤其是测定低含量汞时会产生明显的偏差。笔者针对可能影响汞的标准空白的因素如：实验不同材质器皿及不同厂家的盐酸和硝酸进行比较分析，得出了对汞的标准空白影响最大的因素，可以避免对实验结果产生较大的影响。

1.汞漂移的判定及消除

(1)仪器预热时间和实验温度

依据原子荧光测汞要求的参考文献，安装Hg元素灯，开主机电源，设置Hg灯电流30-50mA，无辅助电流，选用预热点灯方式，用对光器对光，预热。选择氢化物或冷原子测量方式，室温-100℃，负高压220-330V，积分时间15s，加液时间5-7s，置测量-检修开关于“检修”档，按测量键，检查仪器空白底数稳定性并调零，然后置“检修”档，打开Ar气开关，调节Ar气到0.02MPa，载气流量800mL/min，按测量键检查Ar气有无污染，尤其注意Hg的污染。调节排泡装置，使还原剂加到排泡器中，同时按住排泡键，直至排泡器中充满还原剂，赶走管道中的气泡。本试验在仪器最优条件下，预热60min（不吸入标准，样品和试剂，只测空气），记录在不同环境温湿度下空白荧光强度变化情况，结果如图1。

图1 不同温度下原子荧光信号的变化

由图1可知，随着时间推移，不同温湿度下荧光强度逐渐上升，说明仪器内部出现明显的基线漂移现象，所以仪器要预热30min才趋势稳定。同时说明即便预热30min以上，后续仪器仍然出现持续基线漂移现象，另一方面，温度越高，初始荧光强度越高，此时仪器灵敏度越高。

(2)采用重新建立标准曲线消除漂移

根据土壤详查和环保检测要求，将仪器调至最佳工作条件，选择标准物质GBW07390（因为浓度值适合）的荧光强度50次，分别采用只绘制1条标准曲线和每10个样品重新绘制标准曲线时，共绘制5条标准曲线，结果由图2可知，如果只绘制1条标准曲线。标样的质量浓度随次数增加持续上升，得出的样品值稳定性差，标准偏差大。而每10个重新建立曲线后，样品值稳定性好，90%的测定值都符合标样值的不确定度的要求。

图2 只建立1条标准曲线与每20个绘制标准曲线的浓度变化

最后，高含量样品检测后，背景空白增加下不来，通过仪器的管路清洗外，可在仪器合适外环境放置一些硫磺来吸附空气中少量的汞蒸气和环境中的水蒸气和微颗粒，或散射汞的特征信号。因此还需注意火焰观测窗，烟囱的干燥洁净，其信号漂移表现为标准空白的荧光值明显高于同温湿度时的正常值。

2.标准空白过高影响因素分析

(1)盐酸和硝酸的影响分析

反应介质和酸度的选择对原子荧光的影响十分的突出。通常原子荧光中使用的酸主要有两种-盐酸和硝酸，分别用同一厂家优级纯的盐酸和硝酸配制5%的载流，（下文分别用B1，B2表示），测汞的标准空白，对两种载流分别测定15次，比较两种洗涤方法对汞的标准空白的影响，结果如图3所示。

图3 盐酸和硝酸对汞的标准空白的影响

从图3可以得出，硝酸中汞的含量明显低于盐酸中汞的含量，在盐酸无法满足实验要求时，可用硝酸代替盐酸配制原子荧光法测汞时的载流。

(2)不同器皿材质及洗涤方法的影响分析

使用合理的实验器皿对检测结果可靠性的保证，特别像汞这样的重金属，容易吸附器皿表面或者高低浓度检测过程会交叉污染，导致实验器皿污染。现采用两种不同材质的比色管和不同的清洗方式作为实验对象。

从市面上购买不同厂商比色管6支，通过20% HNO3(V/V)24h浸泡，蒸馏水洗净晾干，采用标准空白试样制备的方法。空白试样的测定结果见表1。由表1所示，两种不同材质比色管相比，采用聚丙烯比色管汞的空白浓度比较高，而且精密度差。

表1 两种材质比色管中及不同清洗方式汞空白值测定的结果

为进一步比较常温下硝酸清洗和热硝酸荡洗两种冲洗方式，可得结果见表1。试验结果表明，同种材质器皿经热硝酸荡洗后，空白试样汞质量浓度平均值分别为0.007μg/L，0.005μg/L，相对标准偏差分别为19.3%，20.9%。通过热硝酸荡洗后空白试样浓度较低，可以有效地降低检测过程中试样的空白，主要原因由于汞高温蒸发和硝酸加热分解释放的氮氧化物将汞携带出水相。

3.结语

原子荧光光谱仪测汞时存在荧光值漂移属于正常现象，并且随着测试数量的增加一般以向上漂移居多。分析引起漂移的因素有光源、环境条件、仪器条件、还原剂浓度等等，若实际检测出现荧光强度漂移，则有可能是由泵管的疲劳引起的漂移，但必须是排除光源和本底漂移后判定的。测量样品量较大时，根据已知标准物质的准确值的偏移，重新建立标准曲线系列，视仪器漂移情况样品可以分段进行测定，采取此方法消除漂移对实验结果的影响。

另外，预处理采用不同级别盐酸或硝酸的纯度,不同的器皿材质及清洗方式等，是影响原子荧光测定过程标准空白偏高的主要因素。试验过程中发现，样品消解的流程和时间越长，空白值越高，这是由于外环境污染造成的空白值偏高，因此将标准曲线与样品完全同步处理来消除，可以保证样品分析的准确性。