ITQ-24分子筛的合成及催化性能研究

梁 俊，汪莹莹，李相呈，刘 闯，沈少春，付文华，王振东，杨为民

(1.华东理工大学化工学院，上海 200237；2.中国石化上海石油化工研究院 绿色化工与工业催化国家重点实验室)

分子筛是以TO4四面体(T为Si，Al，Ge，P，B等)为基本结构单元，通过共用氧原子连接而形成的具有规则孔道结构的无机晶体材料。分子筛具有可调的化学组成、可控的酸性、良好的热稳定性和水热稳定性、大的比表面积等特点，在离子交换、吸附/分离、择形催化等方面具有独特的性能，已广泛应用于石油炼制、石油化工、新型煤化工、柴油车尾气处理等行业[1]，并逐步渗入到光[2-4]、电[5]、磁[6]、医药[6-7]、微电子[8-9]等领域。

IWR结构分子筛具有十二元环(12 MR)和十元环(10 MR)交叉的三维孔道。沿c轴方向的12 MR直通孔尺寸为0.77 nm×0.56 nm，沿a轴方向的12 MR正弦弯曲孔尺寸为0.72 nm×0.62 nm，10 MR孔道交叉垂直于两个12 MR孔道，孔径为0.57 nm×0.48 nm[10]。IWR分子筛结构中含有双四元环(D4R)结构单元，将沿c轴方向的12 MR直孔道彼此分开[11]。2003年，Castaeda等[10]采用氢氧化六甲双铵为有机结构导向剂(OSDA)，在含Ge体系中晶化15 d成功合成了第一个IWR结构分子筛，命名为ITQ-24。研究表明，具有12 MR和10 MR孔道的分子筛在烷基化等反应中具有潜在的应用前景[12-13]，因此，ITQ-24分子筛受到了广泛的关注。2006年，Cantín等[14]采用氢氧化六甲双铵为OSDA，加入ITQ-24晶种在无Ge体系中合成了含硼B-ITQ-24分子筛；同时，该团队采用一种极其复杂的吡咯烷衍生物作为OSDA，加入ITQ-24晶种合成了纯硅Si-ITQ-24分子筛[14]。2015年，Pinar等[15]利用1，3，5-三(1，2-二甲基咪唑)苯为OSDA，以F-为矿化剂，晶化12 d合成出ITQ-24分子筛。2017年，Zhang Lin等[16]采用1，8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯为OSDA合成出ITQ-24分子筛。之后，采用二乙基二甲基氢氧化铵[17]为OSDA合成ITQ-24及以1，1′-[1，4-苯双亚甲基]双[1-甲基吡咯烷]氢氧化物(简称DMPDMP·OH)[18]为OSDA合成与ITQ-24同构的硅铝分子筛的研究也被报道。

本课题采用DMPDMP·OH为OSDA合成ITQ-24分子筛。系统考察投料配比n(SiO2)/n(GeO2)，n(OSDA)/n(SiO2+GeO2)，n(HF)/n(SiO2+GeO2)，n(H2O)/n(SiO2+GeO2)与晶化条件(温度、转速、时间)对晶化产物的影响，进行橄榄十字交叉形ITQ-24分子筛的合成，并研究ITQ-24分子筛的骨架稳定性及催化性能。

1 实 验

1.1 有机结构导向剂的合成

首先，将105.6 g的1，4-对二溴苄与129 mL的N-甲基吡咯烷添加到盛有200 mL乙醇溶液的三口烧瓶中，在50 ℃下搅拌反应24 h。反应完成后将溶液减压抽滤，所得白色固体用乙酸乙酯和乙醚清洗，经过油泵抽真空干燥后得到产率为98.2%的白色季铵盐固体粉末。然后将季铵盐固体粉末用Ag2O交换制得季铵碱溶液，经酸碱滴定测得目标OSDA溶液的质量分数为16.78%。具体合成路径如图1所示。

图1 有机结构导向剂DMPDMP·OH的制备过程

1.2 ITQ-24硅锗分子筛的合成

采用DMPDMP·OH为OSDA，碱性硅溶胶(质量分数40%)为Si源，GeO2(质量分数99.999%)为Ge源。ITQ-24分子筛的合成采用常规水热晶化法，具体合成步骤为：首先，在聚四氟乙烯内衬中，将一定量GeO2溶于DMPDMP·OH水溶液中，再缓慢滴入硅溶胶，搅拌30 min至混合均匀，将反应物置于80 ℃水浴中加热蒸发多余的水分到所需配比。然后，将其用不锈钢外套封闭后放入均相反应器中于170 ℃条件下动态(搅拌转速20 r/min)晶化1～12 d。晶化结束后，将反应釜取出并冷却至室温，固体产物经离心、洗涤，在100 ℃的烘箱中干燥12 h得到白色粉末状样品，将样品在550 ℃、空气氛围下焙烧6 h除去OSDA，得到ITQ-24硅锗分子筛。具体投料配比及晶化条件见表1。

表1 样品的投料配比及晶化条件

1.3 样品的表征

采用荷兰帕纳科公司生产的X’Pert PRO型X射线粉末衍射仪(XRD)分析样品的物相，Cu靶、Kα射线源，波长0.154 nm，管电压40 kV，管电流40 mA，扫描角度为5°～40°，扫描速率10(°)/min。采用日本日立公司生产的S-4800冷场发射高分辨率扫描电子显微镜(SEM)观察晶体的形貌和尺寸，操作电压3 kV。采用美国瓦里安公司生产的725-ES电感耦合等离子体原子发射光谱仪(ICP-AES)测定Si、Ge元素含量。采用美国麦克仪器公司生产的ASAP2020M TriStar 3000氮气吸附/脱附仪进行微孔体积和比表面积表征，样品需提前在350 ℃脱气6 h，用BET方程计算比表面积，用t-plot方法计算微孔体积。采用德国耐驰公司生产的STA449F3-QMS403热分析仪进行热重分析(TGA-DTG)，在空气气氛中以10 ℃/min的速率从室温加热至800 ℃。29Si固体核磁共振(MAS-NMR)的测试在日本电子株式会社生产的JNM-ECZ500R/S1(JEOL)核磁共振仪上进行。采用美国麦克仪器公司生产的Altamira AMI-3300型仪器进行NH3程序升温脱附(NH3-TPD)测试。采用美国热电公司生产的Nicolet 5700型红外光谱仪对分子筛酸种类进行分析。

1.4 ITQ-24分子筛催化性能评价

环己酮氧化制备ε-己内酯的反应在100 mL高压釜式反应器中进行。将1.0 g环己酮、1.0 g双氧水(质量分数70%)、0.5 g ITQ-24分子筛和10 g乙腈溶剂投入反应釜内。采用程序升温将加热套升至预设温度，并采用磁力搅拌，转速为700 r/min，反应时间为4 h。采用安捷伦7890A-5975C气相色谱-质谱联用仪(GC-MS)对反应液进行定性和定量分析。

2 结果与讨论

2.1 合成条件对晶化产物的影响

2.1.1 GeO2用量的影响Ge元素对ITQ-24分子筛的合成具有重要的影响。图2为其他条件不变的情况下，不同n(SiO2)/n(GeO2)条件下的水热合成产物a，b，c的XRD图谱。

图2 不同n(SiO2)/n(GeO2)条件下晶化产物的XRD图谱●—层状盐

由图2可以看出，当n(SiO2)/n(GeO2)为2或5时，在2θ 为7.7°，10.8°，22.7°处可见ITQ-24分子筛的特征衍射峰(110)，(201)，(203)[11]。用TOPAS软件对样品a的XRD图谱指标化，结果表明其具有正交晶系，晶胞棱长分别为2.121 2，1.349 1，1.263 4 nm，与IZA网站上晶胞参数相一致[11]，说明样品为纯相，不含其他杂相。

由图2还可以看出，在n(SiO2)/n(GeO2)=2条件下合成的ITQ-24分子筛的XRD谱图中特征衍射峰最高，说明其具有最高的结晶度。当n(SiO2)/n(GeO2)提高到10时，产物变为层状盐。ITQ-24分子筛骨架中含有D4R基本结构单元，更多的Ge原子有利于D4R的形成。据文献报道，D4R的T—O—T键是分子筛骨架结构中张力最大的键，会降低骨架稳定性，Ge—O键键长为0.174 nm，Si—O—Ge键键角为145°，而Si—O键键长为0.160 nm，Si—O—Si键键角为155°，用Ge原子取代D4R内的Si原子可以减小D4R的几何张力，使结构更加稳定[19-21]。因此，较多的Ge原子可以促进D4R的形成，进而促进ITQ-24分子筛的形成。

2.1.2 OSDA用量的影响图3为其他条件不变的情况下，不同n(OSDA)/n(SiO2+GeO2)条件下晶化产物a，d，e的XRD图谱。

图3 不同n(OSDA)/n(SiO2+GeO2)条件下晶化产物的XRD图谱●—层状盐

由图3可以看出：在不加OSDA(加入氨水调节pH，且加入ITQ-24晶种)或者n(OSDA)/n(SiO2+GeO2)为0.15时，得到层状盐；只有n(OSDA)/n(SiO2+GeO2)提高到0.3时，才会得到ITQ-24分子筛。

2.1.3 氟化物用量的影响氟化物的加入有利于D4R结构单元的生成，进而导向低骨架密度的大孔分子筛[22]。图4为其他条件不变的情况下，不同n(HF)/n(SiO2+GeO2)条件下合成产物a、f的XRD图谱。

图4 不同n(HF)/n(SiO2+GeO2)条件下晶化产物的XRD图谱◆—ITQ-17

从图4可以看出，不加HF时，合成产物为纯相ITQ-24分子筛，而加入HF后，晶化产物转变为纯相ITQ-17分子筛(2θ 为6.9°，9.6°，21.9°的峰为ITQ-17分子筛的特征衍射峰[23])。相对于ITQ-24分子筛，ITQ-17分子筛的单个晶胞中含有更多的D4R[11]，而F-同Ge元素一样，可以促进D4R的形成。因此，在HF参与下，更易于生成具有更多D4R的ITQ-17，这一规律与Corma团队的研究结果相一致[24]。

2.1.4 晶化条件的影响晶化温度是影响分子筛合成的动力学因素。图5为其他条件不变的情况下，在晶化温度分别为120，150，170 ℃时合成的产物a，j，h的XRD图谱。从图5可以看到：当晶化时间均为4 d时，晶化温度为120 ℃时的晶化产物只有锗酸盐；而当晶化温度升高到150 ℃时，晶化产物为ITQ-24分子筛和锗酸盐的混合相；只有当晶化温度为170 ℃时，晶化产物才为纯相ITQ-24分子筛。

图5 不同温度下晶化产物的XRD图谱 —锗酸盐

均相反应器的动、静态条件同样对ITQ-24分子筛的合成具有重要影响。图6为其他条件不变的情况下，分别在动态和静态条件下合成的产物a、i的XRD图谱。从图6可以看出：在搅拌转速为20 r/min的动态条件下，可以得到纯相ITQ-24分子筛；而在不搅拌的静态条件下，会有锗酸盐杂相出现，且得到的ITQ-24分子筛衍射峰峰形变宽，分子筛结晶度较低。

图6 动态和静态条件晶化产物的XRD图谱 —锗酸盐

图7为其他条件不变的情况下，不同晶化时间所得产物j，k，a，l，m的XRD图谱，图8为产物j，k，m的SEM照片。

图7 不同晶化时间所得产物的XRD图谱

图8 不同晶化时间合成的ITQ-24分子筛的SEM照片

从图7和图8可以看出：晶化1 d得到的产物j在2θ 为7.7°，10.8°，22.7°处已经有ITQ-24分子筛的特征衍射峰出现，但结晶度较差，此时产物j中已经有部分橄榄形十字交叉形貌的ITQ-24分子筛出现；继续延长晶化时间到2 d，得到产物k，其衍射峰强度相比晶化1 d产物j明显提高，且SEM照片显示产物k已全部为橄榄十字交叉形，长度约4.4 μm，厚度约0.3 μm；进一步延长晶化时间到12 d，得到产物m，其结晶度和形貌相比第2天的晶化产物k没有发生太大变化，说明ITQ-24分子筛在晶化时间为2 d时已经完全结晶。可见，与传统的氢氧化六甲双铵结构导向剂(需晶化15 d)[10]相比，采用DMPDMP·OH作为OSDA，结晶时间大幅缩短。

2.2 ITQ-24分子筛的表征

图9为ITQ-24分子筛的氮气吸附-脱附等温曲线。经BET方程计算得出以DMPDMP·OH为OSDA合成的ITQ-24分子筛(产物k)的比表面积为385 m2/g，微孔体积为0.16 cm3/g。ITQ-24分子筛的TGA-DTG曲线见图10。由图10可以得到，ITQ-24分子筛中水质量分数为2.1%，有机结构导向剂DMPDMP·OH的质量分数为26.3%。ICP-AES试验测得ITQ-24分子筛的n(SiO2)/n(GeO2)=2.6。

图9 ITQ-24分子筛的氮气吸附-脱附等温曲线

图10 ITQ-24分子筛的TGA-DTG曲线 —残重； —失重速率

图11为ITQ-24分子筛(产物k)的29Si固体核磁共振图谱。从图11可以看出，ITQ-24分子筛的核磁共振波谱被分为3个共振峰，化学位移为-116处的峰归属于Si(OSi)4(Q4)，化学位移为-108处的峰归属于Si(OGe)(OSi)3(Q4-1Ge)，化学位移为-100处的峰归属于Si(OGe)2(OSi)2(Q4-2Ge)和(SiO)3SiOH(Q3)[17]。其中，化学位移为-108处峰的峰面积占总峰面积的75%，表明ITQ-24分子筛具有较高的GeO2含量，该结果与ICP-AES测得的高GeO2含量[n(SiO2)/n(GeO2)=2.6]结果一致。

图11 ITQ-24分子筛的29Si固体核磁共振图谱

分子筛的骨架稳定性对分子筛在催化反应中的应用具有决定性意义。图12为ITQ-24分子筛(产物k)经焙烧、水蒸气处理和水浸泡处理前后样品的XRD图谱。其中，k为未经焙烧的ITQ-24分子筛；k-cal为将ITQ-24分子筛k在马弗炉中于550 ℃、空气氛围下焙烧6 h后的产物；k-cal-steamed为将k-cal在700 ℃、体积分数90%水蒸气(氮气10%)条件下处理4 h后得到的产物；k-cal-immersed为将k-cal在室温下于固液质量比为1∶30的水中浸泡24 h得到的产物。

图12 ITQ-24分子筛经水热处理前后的XRD图谱

从图12可以看出：经焙烧和水蒸气处理后，ITQ-24分子筛的结晶度几乎没有变化，说明其结构保持完整，骨架没有明显的坍塌；而经水浸泡24 h后，ITQ-24分子筛的结晶度略有下降，但结构仍然保持很好。以上结果说明合成的ITQ-24分子筛具有良好的水热稳定性。而以传统的氢氧化六甲双铵为OSDA合成的ITQ-24分子筛在室温下浸泡处理后，结构坍塌为无定形[25]，充分说明DMPDMP·OH在合成高水热稳定性的ITQ-24分子筛方面具有很大的优势。

图13 ITQ-24分子筛的NH3-TPD曲线

ITQ-24分子筛(产物k)的NH3-TPD曲线如图13所示。由图13可知，ITQ-24分子筛在150～500 ℃温度范围有一个较宽的脱附峰，说明ITQ-24分子筛同时含有弱酸位和中强酸位，并且以弱酸为主。ITQ-24分子筛(产物k)的吡啶吸附红外光谱(Py-IR)如图14所示。由图14可知，波数为1 450 cm-1处的峰主要为Lewis酸物种吸附吡啶后的特征吸收峰，而代表Brønsted酸的1 540 cm-1处几乎没有吸收峰出现，由此可知，ITQ-24分子筛酸种类主要为Lewis酸。

图14 ITQ-24分子筛在150 ℃条件下的Py-IR曲线

2.3 ITQ-24分子筛的催化性能

用环己酮氧化制备ε-己内酯反应评价ITQ-24分子筛的催化性能，结果见图15。由图15可以看出：当反应温度为60 ℃时，环己酮转化率仅为3.8%；当反应温度由60 ℃升高至80 ℃时，环己酮转化率和ε-己内酯的选择性逐渐增加；当反应温度继续升高到90 ℃时，虽然环己酮转化率仍继续增加，但ε-己内酯选择性开始下降，这是因为温度过高会导致H2O2分解过快，利用率降低，进而导致ε-己内酯选择性降低。因此，对于ITQ-24硅锗分子筛催化的环己酮氧化反应，最佳反应温度为80 ℃，此时，环己酮转化率为22.5%，ε-己内酯的选择性可达54.5%。

图15 ITQ-24分子筛的催化性能■—环己酮转化率； ●—ε-己内酯选择性； ▲—ε-己内酯收率

3 结 论

采用DMPDMP·OH为OSDA，在无氟体系中晶化2 d，成功合成出ITQ-24硅锗分子筛。该分子筛具有良好的热稳定性和水热稳定性。NH3-TPD结果表明合成的ITQ-24分子筛具有较多的弱酸位。Py-IR结果表明ITQ-24硅锗分子筛上的酸类型主要为Lewis酸。在环己酮氧化制备ε-己内酯反应中，ITQ-24表现出较好的催化性能，在80 ℃最佳反应温度下，环己酮转化率为22.5%，ε-己内酯的选择性可达54.5%。